The catalytic combustion of methane: statistical study of preparation and pretreatment conditions of palladium supported catalysts and their relationship with catalytic activity

Quimica nova

Frety, Roger¹  Lanteri, Pierre²  Rocha, Maria da Graça Carneiro da³ 

[1] CNRS, Lyon, France;Ecole Supérieure de Chimie Physique Electronique de Lyon, France;UFBA, Salvador

关键词: catalytic combustion of methane;    supported palladium catalyst;    experimental design.  ;     ;    INTRODUÇÃO A combustão catalítica do metano tem sido estudada nos últimos anos em vista da sua aplicação na área de controle ambiental. O metano é o hidrocarboneto mais difícil de ser oxidado e a reação em fase homogênea ocorre normalmente a temperaturas superiores a 900°C. A queima do metano é também importante do ponto de vista da geração de energia;    para aquecimento em pequena escala e em turbinas a gás. Do ponto de vista fundamental esta reação tem despertado também bastante interesse. Os catalisadores de metal nobre suportados são muito ativos para a reação de oxidação total do metano em especial o Pd e a Pt1. Diversos estudos têm sido realizados utilizando catalisadores de Pd e Pt suportados2-9. Utilizando-se diferentes catalisadores e condições de preparação: metais;    tipos de suportes;    precursores e pré-tratamento (vide Tabela 1);    observou-se que a atividade catalítica aumentava após um ciclo de reação a tempo e temperatura variáveis. Esta ativação do catalisador de paládio em meio de reação;    foi observada por diversos autores2-11;    trabalhando em condições diferentes entre si;    e foi atribuída a diversas causas como à capacidade de adsorção do oxigênio sobre o metal2;    à morfologia do catalisador3;    4;    à dispersão do óxido de paládio sobre os cristalitos de paládio5;    6. ;    A fim de verificar se o aumento de atividade de catalisadores de paládio é um fenômeno geral que se produz cada vez que o catalisador é exposto ao meio reacional;    selecionou-se para avaliação uma série de variáveis de preparação e de pré-tratamento do catalisador. O objetivo deste trabalho é verificar se a ativação do catalisador ocorre devido à presença do meio reacional (metano;    oxigênio;    dióxido de carbono e água) e quais as variáveis de preparação e pré-tratamento do catalisador associadas a esta ativação.  ;    PARTE EXPERIMENTAL Para este estudo escolheu-se uma metodologia de plano estatístico de experimentos;    que permite estudar simultaneamente vários fatores com a melhor qualidade estatística sobre a informação obtida. Esta metodologia permite um crivo (screening) das variáveis. Utilizando uma matriz de Hadamard (ou plano de Plackett-Burman) é possível distinguir entre os fatores de alta e média influência e sem efeito sobre uma determinada medida;    neste caso específico;    a velocidade da reação de combustão do metano. O primeiro passo é selecionar as variáveis que podem ter efeito sobre a atividade catalítica: variáveis de preparação do catalisador e condições da reação catalítica. Tendo em vista o grande número de variáveis a serem levadas em conta na preparação e pré-tratamento dos catalisadores;    algumas foram mantidas constantes: a natureza do metal e do precursor (Pd e cloreto de paládio;    respectivamente);    o método de preparação (impregnação úmida);    a atmosfera de pós-tratamento do catalisador (tratamento em meio da combustão catalítica do metano por 3 horas). O procedimento experimental foi normalizado e os catalisadores submetidos a diferentes pré-tratamentos foram testados em condições padrão (temperatura de 320°C durante 4 horas). As variáveis (Xi) consideradas estão resumidas nas Tabelas 2 e 3 a seguir. ;    Para este número de variáveis utilizando-se a matriz de Hadamard H8;    8 experimentos são necessários. Neste caso;    para estimar o ";    peso";    destas 6 variáveis de forma independente e com a maior precisão possível;    postula-se um polinômio da forma: Y = b0 + SbiXi onde bi são os pesos dos fatores Xi expressos como -1 e +1. A substituição das variáveis codificadas (Tabela 4) pelos seus valores reais forneceu o plano de experimentos da Tabela 5. A coluna X6 apresenta ainda os códigos (-) e (+);    pois foram comparados os quatro tratamentos (Tabela 3) dois a dois: 1. Sem tratamento (-) comparado a tratamento em meio de reação à temperatura de 900o C (+)2. Sem tratamento (-) comparado a tratamento em meio de reação à temperatura de 500o C (+)3. Tratamento em meio de reação a 700o C(-) comparado ao tratamento em meio de reação a 900o C (+)4. Tratamento em meio de reação a 500o C(-) comparado ao tratamento em meio de reação a 900o C (+) ;    Foram preparados 8 catalisadores e determinada a atividade catalítica;    expressa em mol CH4/h.mol Pd. Os testes catalíticos foram realizados em reator integral contínuo de leito fixo com análise ";    on-line";    por cromatografia gasosa utilizando dois cromatógrafos em série;    com detetores TCD e FID;    à pressão atmosférica e vazão total de gases de 6 l/h. Os catalisadores eram preparados por impregnação úmida da alumina;    pré-calcinados sob fluxo de nitrogênio e pré-reduzidos sob hidrogênio nas temperaturas indicadas no plano de experimentos;    purgados com nitrogênio à temperatura ambiente e armazenados em dessecador. No reator;    1 g de catalisador era submetido a tratamento sob mistura de reação a 500;    700 e 900°C durante 3 h;    após o que era resfriado à temperatura de 320°C para o teste de atividade catalítica (4 h de duração). O primeiro passo neste estudo foi preparar um catalisador de referência seguindo procedimento descrito na literatura7;    8 com o objetivo de verificar a ativação do catalisador de paládio suportado em alumina no meio de reação. Para tal foi preparado um catalisador contendo 1;    88% de paládio suportado sobre alumina de transição SCM-129 da Rhône-Poulenc. Este catalisador foi pré-tratado seguindo o mesmo procedimento experimental utilizado para a série de catalisadores testados no plano estatístico de experimentos;    acima descrito. O precursor de todos os catalisadores foi o cloreto de paládio Aldrich e os suportes utilizados no plano de experimentos foram a alumina-delta Puralox SCC 5/90 da Condea e a alumina-alfa SPH 512 da Rhône-Poulenc. Os catalisadores foram caracterizados por microscopia eletrônica de transmissão (MET);    por titulação O2-H2 (HT) e por difração de raios-X (DRX). A microscopia foi realizada em aparelho JEOL 100CX em observação direta da amostra depositada em grelha de cobre recoberta por um filme de carbono. A titulação O2-H2 foi realizada em um sistema dinâmico com detetor catarométrico. Para a difração de raios-X utilizou-se um aparelho Philips PW1050/81 com radiação CuKa (1;    5418 Å). O tamanho das partículas foi determinado pela equação de Scherrer.  ;    RESULTADOS O efeito do tratamento do catalisador de referência no meio de reação a diferentes temperaturas é mostrado na Figura 1. Confirmando os resultados observados na literatura;    observa-se a ativação do catalisador;    com uma diferença de atividade de 24 vezes entre o catalisador simplesmente reduzido e aquele tratado a 900°C em meio de reação. Considerando que a fase ativa dos catalisadores sofreu considerável sinterização após tratamento a alta temperatura;    como foi evidenciado por técnicas analíticas como microscopia eletrônica de transmissão18 (MET);    titulação O2-H218 (HT) e difração de raios-X16 (DRX);    a medida do TOF apresenta uma variação de 90 vezes entre o catalisador antes e após ativação em meio de reação. ;    Os resultados dos testes de atividade catalítica para os catalisadores preparados e testados segundo o plano estatístico de experimentos são apresentados na Tabela 6;    onde podem ser observados valores de atividade variando entre 0;    01 a 74;    85 ;    mol ;    CH4/h.mol ;    Pd;    indicando que existe ao menos um fator de influência sobre a resposta no domínio experimental estudado. ;    Os coeficientes bi calculados são apresentados na Tabela 7 e representados na Figura 2 (a) a (d). ;    DISCUSSÃO;   

DOI  :  10.1590/S0100-40422001000200002

学科分类：化学（综合）

来源: Sociedade Brasileira de Quimica

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