Synthesis and Structural Characterisation of [Ir4(CO)8(CH3)(mu4-eta3-Ph2PCCPh)(mu-PPh2)] and of the Carbonylation Product [Ir4(CO)8{C(O)CH3}(mu4-eta3-Ph2PCCPh)(mu-PPh2)]; First Evidence for the Formation of a CO Cluster Adduct before CO Insertion

Journal of the Brazilian Chemical Society

Dario Braga²  Fred Y. Fujiwara¹  Fabrizia Grepioni²  Regina M.s. Pereira²  Maria D. Vargas² 

[1] ,Universitá degli Studi di Bologna Dipartimento di Chimica G.Ciamician Bologna,Italy

关键词: migratory insertion;    iridium carbonyl clusters;    alkyl clusters;    carbonylation;   

DOI  :  10.1590/S0103-50531999000100007

来源: SciELO

【 摘 要 】

A desprotonação do cluster [(mi-H)Ir4(CO)10(mi-PPh2)], 1, leva à formação de [Ir4(CO)10(mi-PPh2)]- que reage com Ph2PCCPh e CH3I para dar [Ir4(CO)8(CH3)(mi4-eta³-Ph2PCCPh)(mi-PPh2)], 2 (34%), além de [Ir4(CO)9(mi3-eta³-Ph2PC(H)CPh)(mi-PPh2)] e [(mi-H)Ir4(CO)9(Ph2PCºCPh)(mi-PPh2)]. O composto 2, caracterizado por uma análise de difração de raios-X, contem um arranjo metálico na forma de uma borboleta, com o ligante Ph2PCCPh interagindo com os quatro átomos de Ir e a metila ligada de modo terminal. A carbonilação de 2 resulta, inicialmente (20 min, 25 °C), na formação de um produto de adição ao poliedro metálico que, de acordo com estudos de espectroscopia de RMN de 31P{¹H} e 13C{¹H} a várias temperaturas, existe na forma de dois isomeros 4A and 4B (8:1) que diferem com relação à posição do grupo metila, e em seguida (40 °C, 7 h), à formação do produto de inserção de CO, [Ir4(CO)8{C(O)CH3}(mi4-eta³-Ph2PCCPh)(mi-PPh2)], 5. A carbonilação é reversível em ambos os estágios. A estrutura molecular de 5 é semelhante à de 2, com uma acila no lugar da metila. As reações de 2 com PPh3 e P(OMe)3 resultam nos produtos de substituição de CO, [Ir4(CO)7L(CH3)(mi4-eta³-Ph2PCCPh)(mi-PPh2)] (L = PPh3, 6 e P(OMe)3 7, respectivamente, ao invés dos produtos esperados de inserção de CO. Segundo estudos de RMN de¹H e 31P{¹H}, o composto 6 existe na forma de dois isômeros (1:1) que diferem com relação à posição da PPh3.

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