Gas chromatography coupled with atomic absorption spectrometry

Quimica nova

Campos, Reinaldo Calixto de¹  Grinberg, Patricia¹ 

[1] Universidade Católica do Rio do Janeiro, Rio de Janeiro

关键词: speciation;    gas cromatography;    atomic absorption spectrometry.  ;     ;    INTRODUÇÃO O termo especiação foi definido por Ure1 como um processo ativo de identificação e quantificação de diferentes espécies;    formas ou fases em que um elemento ocorre em uma determinada amostra. A importância da especiação para a ciência ambiental;    biologia e medicina reflete-se na crescente quantidade de artigos e livros publicados nos últimos anos;    de congressos devotados ao tema e no constante progresso alcançado. A principal razão é que a toxicidade;    bio-disponibilidade;    o transporte e propriedades físico-químicas de um elemento podem diferir grandemente;    dependendo de sua forma química2;    3. Logo;    informar o conteúdo total de um elemento não é suficiente na avaliação de seu potencial de ação. Por exemplo;    o Sn inorgânico apresenta menor toxicidade do que os seus compostos alquilderivados;    sendo que a toxicidade aumenta com o aumento do número de grupos alquila ligados ao átomo de Sn4. Entretanto;    para o As;    os compostos inorgânicos são mais tóxicos do que os respectivos compostos orgânicos;    o mesmo ocorrendo com os compostos de Sb. Já em relação à influência do número de oxidação;    sabe-se;    por exemplo;    que o As(III) é mais tóxico que o As(V) e que o Sb(III) se mostra dez vezes mais tóxico do que Sb(V)5;    6. Em relação aos compostos de mercúrio;    tanto as espécies inorgânicas como as orgânicas são tóxicas;    sendo seus alquil derivados os mais tóxicos;    em especial o metil-mercúrio;    de todas as formas;    a mais agressiva7. Logo;    o desenvolvimento de ferramentas analíticas precisas e seletivas para a determinação destas diferentes espécies é de extrema importância para uma estimativa realista dos riscos toxicológicos ou do comportamento ambiental de um dado elemento8. A determinação individual das diferentes espécies de um elemento;    presente a nível de traços;    é dependente dos seguintes requisitos9: •;    Os compostos de interesse devem ter suas integridades preservadas durante a amostragem;    armazenamento e pré-tratamento da amostra. Deve-se evitar qualquer ação que resulte em uma mudança do equilíbrio químico;    destruição ou transformação das diferentes formas existentes na amostra. Este requisito é considerado o principal problema da especiação;    •;    As análises devem ser específicas e não sujeitas a interferências de outros elementos ou compostos presentes na amostra;    •;    No caso de processos de separação;    estes devem ser;    além de eficientes;    tais que não impliquem em excessiva diluição das espécies;    •;    O método de detecção deve ser suficientemente sensível;    de modo a permitir determinações a nível de traços e ultra-traços. Assim;    os métodos analíticos aplicados à determinação seletiva das espécies elementares podem ser classificados como: •;    métodos químicos;    baseados em técnicas de separação por extração;    volatilização;    co-precipitação ou por redução seletiva;    •;    métodos cinéticos;    •;    métodos baseados em técnicas cromatográficas. Os métodos baseados em separações não cromatográficas;    assim como os cinéticos;    apresentam boa precisão e têm a vantagem de ter baixo custo operacional;    pois necessitam de instrumentação bastante simples;    entretanto;    podem ser bastante laboriosos e demorados. Já os métodos baseados em técnicas cromatográficas;    apesar de necessitarem de instrumentação mais sofisticada;    são mais eficientes na separação das diferentes espécies;    sendo;    portanto;    os mais empregados;    especialmente na especiação de compostos organometálicos em amostras clínicas ou ambientais. A maior parte dos sistemas visa o acoplamento direto da cromatografia;    em linha;    a técnicas de detecção diversas;    como AAS;    ICP-MS10-21;    ICP-AES10;    22-29;    AFS30;    MIP10;    21;    31-46 etc. Ou seja;    os diferentes equipamentos relativos a essas técnicas analíticas tornam-se os detectores;    postados à saída da coluna de separação. Nestes acoplamentos;    a cromatografia líquida;    principalmente HPLC;    tem sido uma técnica amplamente utilizada47;    tanto devido a seu alto poder de separação;    como pelo fato de poder lidar com analitos voláteis ou não. Entretanto;    a instrumentação pode apresentar-se cara e o tempo de análise excessivamente longo. Concomitantemente;    a sua interface com técnicas de espectrometria atômica implica;    na maioria dos casos;    na nebulização pneumática do efluente;    com as perdas que este modo de introdução de amostra acarreta;    ou no uso de sistemas especiais;    não disponíveis comercialmente. Para alguns elementos;    a nebulização pode também ser contornada por reações de derivatização a formas voláteis;    após a coluna;    o que implica;    entretanto;    no aumento da complexidade do sistema. Frente à HPLC;    além do mais baixo custo;    a cromatografia gasosa tem a vantagem de transferir ao detector o analito já na forma gasosa;    evitando assim os problemas de perdas inerentes à nebulização da amostra;    aumentando;    consequentemente;    a sensibilidade do método. No entanto;    sua utilização é limitada a compostos voláteis;    ao passo que grande parte dos problemas de especiação envolve espécies não voláteis. Contudo;    esta limitação também pode ser contornada pela derivatização das espécies de interesse a compostos voláteis. Entre todas as técnicas analíticas utilizadas para detecção;    grande atenção tem sido dada ao ICP-MS;    que é considerado o detector mais sensível para a especiação e que terá uma importância crescente no futuro;    principalmente onde é necessária a melhor sensibilidade e/ou a análise simultânea de diversos elementos. Entretanto;    seu alto custo e conseqüente indisponibilidade;    faz com que a AAS seja considerada a técnica de maior potencial de uso em análises de rotina;    onde o custo se torna um fator determinante para a escolha do método47. A AAS;    além de ser uma técnica relativamente barata;    tanto na sua implantação quanto nos gastos de operação;    é de fácil operação;    estando disponível na maioria dos laboratórios;    e o acoplamento de técnicas de derivatização;    como geração de hidretos ou etilação;    não traz qualquer dificuldade maior. Dependendo do elemento e forma a ser determinada;    a interface GC-AAS pode ser bastante simples;    usufruindo da AAS sua sensibilidade;    robustez e especificidade. Para a melhor utilização do acoplamento GC-AAS47-49;    as seguintes condições devem ser observadas50: 1. Todas espécies injetadas na coluna cromatográfica devem ser quantitativamente eluídas;    sem que ocorra decomposição ou transformação na coluna;    2. O fluxo do gás que entra na célula de detecção deve ser constante durante toda a corrida cromatográfica;    3. Uma vez estando na célula de detecção;    todos os analitos devem ser distribuídos uniformemente na seção do atomizador e completa e instantaneamente atomizados. No sistema GC-AAS;    o procedimento de leitura pode ser caracterizado por;    pelo menos;    3 etapas;    conforme Figura 1: •;    Introdução da amostra na coluna;    precedida ou não;    da derivatização •;    Eluição e separação dos compostos presentes na amostra e introdução destes no AAS;    através da interface;    •;    Atomização de cada um destes compostos e detecção ;    INTRODUÇÃO DA AMOSTRA Na cromatografia gasosa;    podem-se utilizar amostras gasosas ou líquidas;    estas últimas desde que sejam totalmente volatilizadas dentro da coluna. Analitos no estado gasoso;    a partir de amostras líquidas;    podem ser gerados termicamente ou através de técnicas de derivatização (geração de hidretos;    etilação etc). A derivatização;    além de permitir a determinação de espécies de outro modo não voláteis;    leva à separação do analito da matriz;    o que irá diminuir ou até mesmo eliminar as interferências no processo de separação e atomização posteriores;    pois apenas um pequeno número de concomitantes acompanha as espécies assim volatilizadas. Dentre as técnicas de derivatização;    a geração de hidretos é a mais utilizada51;    neste processo;    diversos elementos;    como As;    Bi;    Se;    Sb;    Sn;    Te;    Ge;    In;    Pb e Cd;    e suas respectivas espécies químicas podem ser levadas a seus respectivos hidretos gasosos. A redução é feita a partir da geração de hidrogênio nascente;    pela adição de NaBH4 a uma solução acidificada. Uma vez gerado;    o hidreto pode ser transferido;    com a ajuda de um gás de arraste;    diretamente à coluna. A reação de redução e a separação gás/líquido do hidreto gerado é facilmente adaptável para sistemas em linha;    havendo várias versões disponíveis no mercado. O mercúrio é um caso especial;    pois forma Hgo pela redução com o NaBH4;    tanto a partir do íon Hg2+;    como a partir de organoderivados;    inclusive o metilmercúrio. Assim;    sua especiação não se faz possível pelo NaBH4. Outra dificuldade com o uso do NaBH4 é causada pelo fato de alguns compostos organoderivados dos elementos supracitados não serem por ele redutíveis ou apresentarem cinética de reação extremamente lenta52. Em substituição à derivatização pelo NaBH4;    tem sido cada vez mais utilizada a alquilação. Esta é feita a partir de reagentes de Grignard53-56 ou de alquil derivados do borohidreto de sódio;    como o tetraetilborato de sódio7;    54;    57-60 e o tetrapropilborato de sódio40;    que geram alquil derivados dos elementos e espécies em questão. O processo de alquilação e liberação da solução dos alquilderivados formados pode ser muito mais lento do que na geração de hidretos;    necessitando de até 15 minutos;    o que dificulta a utilização de sistemas em linha. A alquilação pode levar;    ainda;    a uma melhor diferenciação das espécies40 ou ser indicada no caso de instabilidade das moléculas dos hidretos;    como é o caso da determinação de Pb57;    61-62. A eficiência da derivatização irá depender;    entretanto;    da matriz envolvida e do composto de interesse. Por exemplo;    Cai e colaboradores59 realizaram um estudo onde foram comparadas a utilização de borohidreto de sódio e tetraetilborato de sódio para a derivatização dos compostos de estanho (monobutil;    dibutil e tributilestanho);    em sedimentos. Verificaram que os compostos monobutil e dibutilestanho podem ser quantitativamente determinados pela utilização do método da geração de hidretos (NaBH4 como redutor);    porém;    a espécie tributil sofria algumas interferências críticas pelo extrato do sedimento. Com a utilização da etilação (NaBEt4 como redutor);    pode-se alcançar uma determinação quantitativa das espécies dibutil e tributilestanho;    embora tenha sido observada uma baixa recuperação da espécie monobutílica. Uma outra estratégia para a introdução de amostras em sistemas CG-AAS pode ser a utilização da captura criogênica63;    indicada para compostos de baixo ponto de ebulição. Neste caso;    um tubo de vidro silanizado;    em U;    resfriado por um banho de nitrogênio líquido;    retém;    por condensação;    os compostos voláteis gerados. Após a coleta de todos os compostos;    o banho de nitrogênio líquido é retirado e o tubo em U é aquecido;    eletricamente ou por imersão em banho de água quente;    produzindo uma volatilização diferencial dos compostos;    de acordo com seus pontos de ebulição. Estes são carreados para a coluna pelo gás de arraste;    que pode ser argônio ou nitrogênio. A captura criogênica é uma técnica útil para pré-concentrar as espécies de interesse;    respondendo ao longo tempo da reações de alquilação;    aumentando a sensibilidade. O sistema deve ser mantido seco;    pois um acúmulo de água e gelo dentro do tubo em U poderá bloqueá-lo. Para isso;    utilizam-se ou um banho de 2-propanol e gelo seco ou CaCl2 como agente de secagem;    porém;    deve-se ter cuidado na utilização deste último;    pois poderá haver a perda dos analitos devido a sua adsorção no CaCl2.  ;    COLUNAS Pode-se verificar;    na literatura referente ao acoplamento CG-AAS;    que não são apresentados estudos detalhados quanto à escolha da coluna. Tanto colunas empacotadas64-67 (geralmente preenchidas com Chromosorb W revestidas com 3-10% OV-100 ou Carbowax);    quanto colunas capilares68-73;    tem sido utilizadas. Porém;    deve-se ter sempre em mente que uma escolha errada da fase estacionária poderá inviabilizar a especiação. No caso do uso da captura criogênica;    verificou-se que os tempos de retenção dos vários compostos podem ser linearmente relacionados com seus pesos moleculares;    e que nem a composição nem a granulometria da fase estacionária afetaria a separação18. Isto leva alguns autores a considerar este mais como um processo de destilação fracionada do que uma separação cromatográfica74.  ;    INTERFACES;   

DOI  :  10.1590/S0100-40422001000200012

学科分类：化学（综合）

来源: Sociedade Brasileira de Quimica

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