Some considerations on the hund's rule and electronic structure of atoms in the teaching of chemistry

Quimica nova

Oliveira, Severino Francisco de¹  Subramanian, Natarajan¹ 

[1] UFPB, João Pessoa

关键词: eletronic configuration of atoms;    microstate;    vector model of the atom;    spectroscopicterm. ;     ;    INTRODUÇ;    Ã;    OAs propriedadesfí;    sicas e quí;    micas dos elementos dependem da natureza dos seusá;    tomos - a carga nuclear (Z);    a massa atô;    mica (A) e a distribuiç;    ã;    odos Z elé;    trons ao redor do nú;    cleo. A estrutura eletrô;    nicade á;    tomos fornece a base para a estequiometria;    para as propriedadesperió;    dicas e para a ligaç;    ã;    o quí;    mica. Estrutura Atô;    mica;    portanto;    forma uma parte importante nos currí;    culos de cursos de quí;    micaem todos os ní;    veis.Infelizmente;    ensinarEstrutura Atô;    mica;    especialmente para estudantes iniciantes;    nã;    oé;    tarefa fá;    cil. Os problemas envolvidos sã;    o bem mais sé;    riosdo que geralmente é;    reconhecido. Na comunidade do ensino ainda nã;    ohá;    consenso a respeito de quando e em que ní;    vel o assunto deveriaser abordado aos estudantes do colegial e iniciantes da graduaç;    ã;    o. Seguindo o tratamentoadotado na maioria dos livros textos1-8;    a configuraç;    ã;    oeletrô;    nica de á;    tomos é;    apresentada começ;    ando pelaintroduç;    ã;    o: (i) dos quatro nú;    meros quâ;    nticos - principal(n);    azimutal (l);    magné;    tico orbital (m1) e de spin(ms);    (ii) do diagrama de energias relativas de orbitais atô;    micos;    (iii) do mé;    todo de 'Aufbau';    (iv) do princí;    pio de Pauli;    e (v)da regra de Hund. Os í;    tens (i) e (ii) resultam da aplicaç;    ã;    odos princí;    pios da mecâ;    nica ondulató;    ria ao movimento do elé;    tronno á;    tomo. O princí;    pio de Pauli e a regra de Hund sã;    o resultadosdas observaç;    õ;    es de espectros atô;    micos. O primeiro é;    incluí;    do na mecâ;    nica quâ;    ntica mediante um postulado fundamental9;    enquanto o ú;    ltimo pode ser estabelecido na linguagem do modelo vetorialdo á;    tomo.O correto entendimentode estrutura atô;    mica de á;    tomos requer uma forte fundamentaç;    ã;    onos princí;    pios e mé;    todos de mecâ;    nica quâ;    ntica e espectroscopiaatô;    mica. Reconhecidamente;    esta condiç;    ã;    o nã;    o podeser satisfeita para os estudantes do colegial e iniciantes dos cursos de graduaç;    ã;    o.Qualquer pessoa que tenha experiê;    ncia em lidar com estudantes nos diferentesní;    veis concordará;    que é;    sempre mais difí;    cil ensinare escrever acerca de um assunto complexo num ní;    vel elementar do que numní;    vel avanç;    ado. As simplificaç;    õ;    es frequentementeinevitá;    veis resultam na introduç;    ã;    o de informaç;    õ;    eserrô;    neas e consideraç;    õ;    es equivocadas. É;    verdade quehá;    diversos e excelentes livros textos que tratam de estrutura e espectroatô;    mico para o uso nos cursos avanç;    ados e intermediá;    rios10-14.Estudantes nestes ní;    veis geralmente tê;    m conhecimentos de mecâ;    nicaquâ;    ntica e espectroscopia. Poré;    m;    até;    mesmo aqui;    existemuns poucos problemas. Parodiando Pilar15: ";    Qualquer um que tenhatentado ensinar a rigorosa base da mecâ;    nica quâ;    ntica da aproximaç;    ã;    odo orbital molecular para estudantes de quí;    mica concluintes de cursode graduaç;    ã;    o ou iniciantes de pó;    s-graduaç;    ã;    o;    sabe que tem muito o que desaprender. Termos tais como orbital;    energia de orbital;    ní;    vel de energia e funç;    ã;    o de ondas;    ou tê;    m sido empregadoserroneamente ou de maneira um tanto vaga";    nos primeiros cursos. Na realidade;    o (equí;    voco) conceito de orbitais tem sido apresentado a eles no iní;    ciodo segundo grau;    mais tarde;    quando se falava que orbitais nã;    o existiam;    eles pensavam que o professor estava brincando! També;    m;    para eles;    é;    quase um choque ficar sabendo que o orbital p1 nã;    o é;    o mesmo de px (ou py) e que o p-1 nã;    oé;    o mesmo de py (ou px). Uma situaç;    ã;    osimilar acontece com as sé;    ries de orbitais d e f.Um outro problemaconsiste nas vá;    rias contradiç;    õ;    es (nã;    o só;    aparente;    mas també;    m real) que encontram-se na literatura;    incluindolivros textos especializados e artigos. Alguns exemplos:Hochstrasser:";    O exame detalhado de ní;    veis espectroscó;    picos mostraque os orbitais 3d situam-se num ní;    vel de energia mais alto do que osorbitais 4s. Esta inversã;    o nã;    o é;    peculiar aos metais detransiç;    ã;    o";    16;    Pilar: ";    Cá;    lculosprecisos de Hartree-Fock mostram claramente que;    para todos os elementos doterceiro perí;    odo;    a ε;    4s está;    acima da ε;    3d";    15;    Hochstrasser:";    Uma elevada e especial estabilidade pode ser esperada sempre que oselé;    trons mais externos no á;    tomo estejam numa camada ou subcamadacompleta. Igualmente;    estabilidade especial resulta de um camada ou subcamadacompleta;    e també;    m de uma subcamada preenchida pela metade17;    Blake: ";    Umaquantidade de livros textos refere-se a uma suposta ";    estabilidade especial";    de camadas preenchidas pela metade. Este misterioso conceito foi admiravelmentearrasado (juntamente com a ";    estabilidade especial";    as vezes atribuí;    daà;    camadas completas) num recente artigo publicado por B. J. Duke18;    19;    Rich and Suter:";    Nã;    o há;    má;    gica em subcamadas desocupadas;    preenchidaspela metade ou completas;    ou em camadas completas ou preenchidas pela metade.As configuraç;    õ;    es d5 ocorrem com mais frequê;    nciaque as d4;    principalmente porque a ausê;    ncia da repulsã;    ode Coulomb em qualquer orbital desocupado ajuda-o à;    aceitar um elé;    tron;    talvez de um par s2. A energia de troca é;    um pequeno contribuidor";    20;    Blake: ";    Noque concerne à;    tendê;    ncia da energia de ionizaç;    ã;    onuma sé;    rie de elementos;    o efeito de troca emerge claramente como (umfator) dominante";    19.Junto a estas emuitas outras ";    contradiç;    õ;    es";    existentes na literatura;    é;    comum encontrar falha na distinç;    ã;    o entre os nú;    merosquâ;    nticos spin do elé;    tron 's' e 'ms'. Diversos autoresrespeitados - Brady and Humiston1;    Mortimer3;    Hochstrasser17;    para mencionar uns poucos - tê;    m cometido pecados com relaç;    ã;    oà;    este assunto. Nã;    o é;    exagero afirmar que isto é;    uma fonte de muita confusã;    o para os estudantes21. Principiantesdevem ser categoricamente avisados que 's' é;    aná;    logo à;    'l' e pode ter somente um valor positivo de 1/2 enquanto 'ms'é;    aná;    logo à;    ml e pode assumir os valores1/2 e -1/2. Já;    um outro problema está;    relacionado ao ensino dosignificado de funç;    õ;    es de onda angular e as 'formas' dos orbitaisp;    d e f22-24. Por exemplo;    os livros textos apresentam o orbitalpz em mais de uma maneira;    tal como é;    apresentado na figura1. Qual(is) desta(s) é;    (sã;    o) correta(s)? Novamente;    os 5 orbitaisd sã;    o todos equivalentes ou um deles (dz2) é;    diferente do resto25;    26? Com relaç;    ã;    o à;    primeiraquestã;    o;    é;    importante reconhecer que as vá;    rias formas apresentadasna figura representam a parte angular da funç;    ã;    o. Se a forma contiver+ num ló;    bulo e - no outro;    ela representa Ψ;    Pz;    se ambos os ló;    bulos contê;    m +;    a forma representa Ψ;    2Pz.Deste modo;    b e c representam Ψ;    Pz;    enquantoque a;    d e e;    supostamente;    Ψ;    2Pz.Alé;    m disso;    é;    importante també;    m esclarecer que: i) a formaque representa Ψ;    Pz tem os dois ló;    bulos esfé;    ricos;    ii) a que representa Ψ;    2Pz tem dois ló;    bulosalongados;    e iii) os dois ló;    bulos dessas formas nã;    o podem se tocar;    pois tanto Ψ;    Pz;    como Ψ;    2Pzsã;    o iguais a zero no plano xy. A respeito da segunda questã;    o;    é;    necessá;    rio ter em mente que;    na realidade;    todos os 5 orbitaisd sã;    o equivalentes.  ;     ;    Estas sã;    oapenas algumas das mais variadas armadilhas encontradas no ensino (e aprendizado)de Estrutura Atô;    mica. Os numerosos artigos sobre o assunto encontradosno Journal of Chemical Education e em outros perió;    dicos dã;    o umaclara noç;    ã;    o do problema. A partir do esboç;    o;    fica claroque um cuidado especial deverá;    ser exercido no ensino de Estrutura Atô;    micapara os novatos. O principal objetivo deste artigo é;    discutir um aspectoparticular do assunto;    isto é;    alguns equí;    vocos relacionados aotratamento e 'explicaç;    ã;    o' da regra de Hund usualmente encontradonos livros textos elementares. A nomenclatura e o significado correto;    bem comoo uso dos vá;    rios termos relacionados com a regra de Hund;    també;    mserã;    o discutidos durante o desenvolvimento deste artigo. ;    MODELO VETORIALDO Á;    TOMOEm primeiro lugar;    nã;    o é;    possí;    vel obter nem as funç;    õ;    es de ondanem os valores de energia exatos de estados eletrô;    nicos para um sistemamultieletrô;    nico (á;    tomo;    molé;    cula ou í;    on). O mé;    todolargamente usado para determinar as funç;    õ;    es de onda e energiasfaz uso do conceito 'orbital'. Neste modelo;    a cada elé;    tron num á;    tomoé;    designado um 'spin-orbital' com uma funç;    ã;    o de onda caracterizadapor um conjunto de valores para os quatro nú;    meros quâ;    nticos - n;    l;    ml;    e ms. Admite-se que;    sendopartí;    culas idê;    nticas;    elé;    trons nã;    o podem ser distinguidose;    portanto;    individualmente rotulados. A funç;    ã;    o de onda totalaproximada (para todos os elé;    trons) num certo estado eletrô;    nicoé;    escrita na forma de um determinante (";    determinante de Slater";    ).O princí;    pio de exclusã;    o de Pauli;    estabelecido na forma que ";    doiselé;    trons num á;    tomo nã;    o podem ter os mesmos valores paraos quatro nú;    meros quâ;    nticos";    é;    uma consequê;    nciadireta deste modelo9.Deveria ser reconhecido;    contudo;    que spin-orbitais e energias de elé;    trons individuais ocupandotais orbitais nã;    o tem significado real;    pois estes 'orbitais' nã;    oexistem no á;    tomo polieletrô;    nico real. Em outras palavras;    oconjunto dos quatro nú;    meros quâ;    nticos para o elé;    tron individual;    nã;    o tem significado fí;    sico. Um á;    tomo existe num certoestado real;    cada estado com uma autofunç;    ã;    o e energia definida.Estes estados resultam da combinaç;    ã;    o das interaç;    õ;    esmagné;    ticas e eletrostá;    ticas envolvendo todos os elé;    tronse nú;    cleos do á;    tomo e podem ser descritos pelo uso de certos nú;    merosquâ;    nticos que;    coletivamente;    incluem todos os elé;    trons presentesno á;    tomo12;    14;    27. Os nú;    meros quâ;    nticos em questã;    osã;    o conhecidos como ";    nú;    meros quâ;    nticos de momento angulartotal";    - L;    ML;    S;    MS;    J e MJ;    que sã;    oaná;    logos aos nú;    meros quâ;    nticos de angular orbital e de momentoangular spin de elé;    trons individuais - l;    ml;    s;    ms„;    j e mj.. Sã;    o os diferentesconjuntos de nú;    meros quâ;    nticos de momento angular total - (L;    S;    ML;    Ms) e (L;    S;    J;    MJ) - que caracterizamo estado do á;    tomo nos diferentes ní;    veis de aproximaç;    ã;    o12.A razã;    o para isto é;    que os operadores correspondentes aos momentosangulares totais —;    —;    comutam com o operador para a energia eletrô;    nica total;    H^;    (o hamiltoniano). [Entretanto;    deveria ser mencionado que;    se o acoplamentospin-ó;    rbita está;    incluí;    do no modelo;    somente ecomutam com 12]. Isto significa que autofunç;    õ;    es de quaisquer destesoperadores també;    m sã;    o autofunç;    õ;    es de H^;    . Uma vez que os estados eletrô;    nicos permitidos de um á;    tomo podemser descritos pelos nú;    meros quâ;    nticos de momento angular total;    estes podem ser usados para interpretar os espectros de á;    tomos. O modelovetorial do á;    tomo que usa as propriedades vetoriais do momento angularorbital e do momento angular spin de elé;    trons (energia;    ao contrá;    rio;    é;    escalar) é;    bem adequado para esta finalidade. As combinaç;    õ;    esresultantes de todas as interaç;    õ;    es que ocorrem num á;    tomopodem ser encontradas atravé;    s de dois diferentes esquemas - acoplamentoL-S (també;    m conhecido como Russell-Saunders) e acoplamento j-j. Paraa maioria dos elementos na tabela perió;    dica;    o primeiro esquema é;    adequado ou ao menos uma boa aproximaç;    ã;    o. O segundo é;    indicadoapenas para á;    tomos com valores de Z elevados;    onde a interaç;    ã;    ospin-ó;    rbita do elé;    tron individual é;    mais acentuada do queas interaç;    õ;    es intereletrô;    nicas. També;    m;    é;    mais fá;    cil trabalhar com o acoplamento L-S do que com o j-j.Neste ponto;    é;    importante notar;    claramente e indubitavelmente;    as definiç;    õ;    esde certos termos chaves empregados no contexto do modelo vetorial do á;    tomo.A tabela 1 lista estes termos juntamente com os nú;    merosquâ;    nticos associados a cada um deles.  ;     ;    Uma certa configuraç;    ã;    oeletrô;    nica pode originar um ou mais termos;    ní;    veis e estadosespectroscó;    picos. Os termos correspondentes à;    L = 0;    1;    2;    3;    ...;    sã;    o denotados pelas letras S;    P;    D;    F;    ...;    respectivamente.O nú;    mero de ní;    veis associados com um certo termoé;    dado por (2S+1) se L>;    S ou por (2L+1) se L<;    S (Cuidado deve sertomado para nã;    o confundir a letra S para L=0 com o nú;    mero quâ;    nticoS). Por exemplo;    o termo para L=3;    S=1;    é;    3F. Há;    excelentes referê;    ncias que descrevem adequadamente os diferentes mé;    todospara encontrar os termos de uma dada configuraç;    ã;    o28;    29.Cada ní;    vel é;    caracterizado por um valor J e inclui (2J + 1) estados;    que sã;    o degenerados na ausê;    ncia de campo magné;    tico externo.Uma das vantagens do modelo vetorial do á;    tomo é;    que uma camadaou subcamada completa nã;    o contribui para o momento angular total (L=S=J=0)e pode;    portanto;    ser convenientemente ignorada na aplicaç;    ã;    o domodelo. Entã;    o;    é;    necessá;    rio considerar apenas os elé;    tronsna ";    camada incompleta";    30. O correto ordenamento dos termose ní;    veis relacionados a uma configuraç;    ã;    o fundamentalpode ser encontrado por meio de uma sé;    rie de regras propostas primeiramentepor Hund31.  ;    AFIRMAÇ;    Õ;    ESDAS REGRAS DE HUNDAs regras de Hundtiveram origem nas diversas observaç;    õ;    es experimentais e nos cá;    lculosteó;    ricos sobre os espectros atô;    micos. Uma enunciaç;    ã;    oformal da sé;    rie de trê;    s regras é;    apresentada abaixo:1ª;    regra:Dentre os diversos termos espectroscó;    picos originados de umadada configuraç;    ã;    o;    aquele com o mais alto S e;    portanto;    mais alto (2S + 1) (multiplicidade) corresponde à;    mais baixa energia.(Esta regra é;    geralmente conhecida como a ";    regra de multiplicidademá;    xima";    ).;   

DOI  :  10.1590/S0100-40421997000300013

学科分类：化学（综合）

来源: Sociedade Brasileira de Quimica

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