Chemical constituents of Gustavia augusta l. (Lecythidaceae)

Quimica nova

Galotta, Ana Lúcia de A. Queiroz¹  Souza, Afonso Duarte Leão de¹  Santos, Maria do Perpétuo Socorro S. dos¹  Rocha, Arnaldo F. Imbiriba da¹  Andrade, Carlos Humberto de S.¹  Pinheiro, Maria Lúcia Belém¹ 

[1]Universidade de Amazonas, Manaus

关键词: Gustavia augusta L.;    pentaciclic triterpenes;    steroids.  ;     ;    INTRODUÇÃO Considerada como a ";    família da castanha do Brasil";    1 a Lecythidaceae possui pelo menos 287 espécies tipicamente tropicais com cerca de ¾ restringidas às regiões neotropicais2-4. O gênero Gustavia;    totalmente neotropical;    possui cerca de 40 espécies5;    entre as quais a Gustavia augusta L. figura como uma das mais importantes por suas características botânicas e larga distribuição3. Poucas espécies da família foram estudadas quimicamente tendo sido identificados triterpenos pentacíclicos;    esteróides;    saponinas;    cromanóis;    ácido elágico e alcalóide do tipo indolo [2;    1-b]quinozonílicos6-11. Da Gustavia longifolia;    única espécie do gênero com estudo químico registrado na literatura;    foram isolados esqualeno;    estigmasterol;    mistura de a-amirina;    b-amirina e lupeol como ésteres C-3OH de ácidos graxos;    ácidos graxos;    ácido 3-oxo-12-oleanen-28-óico e seu éster metílico12. Os extratos do caule e cascas de G. augusta possuem atividade antiinflamatória13. Entretanto;    a principal atividade atribuída pelos índios da Guiana Francesa é no tratamento da leishmaniose14. Este trabalho é uma contribuição ao estudo fitoquímico de Lecythidaceae. São apresentados os resultados das análises de frações do extrato etanólico da casca do caule de G. augusta em que foram identificados uma esterona;    dois esteróis e oito triterpenos pentacíclicos. Esteronas são raras em plantas;    nunca foram isoladas antes de Lecythidaceae e a ocorrência em G. augusta pode justificar a ação antiinflamatória dos extratos da planta. Um preparo tópico contendo várias esteronas foi patenteado por um grupo japonês como inibidor da aceleração de queratinização e cicatrizante15.  ;    RESULTADOS E DISCUSSÃO Fracionamento cromatográfico do extrato etanólico da casca do caule conduziu ao isolamento;    da fração eluída com hexano;    de espinasterona (1);    taraxerona (4) e misturas de epitaraxerol (5) e epilupeol (10);    estigmasterol (2) e espinasterol (3) e taraxerol (7);    lupeol (11);    a-amirina (8) e b-amirina (9) e;    da fração eluída com clorofórmio;    isolaram-se o ácido betulínico (12);    e as misturas de 2 e 3 e de 7-9 e 11. A substância 1;    de rara ocorrência em plantas;    juntamente com 3;    4;    7 e 12 estão sendo identificadas pela primeira vez em Lecythidaceae. O espectro no infravermelho de 1 apresentou banda intensa em 1717 cm-1;    típica de estiramento de carbonila não conjugada. O espectro de massas revelou o pico do íon molecular em m/z 410 (M+·) e os fragmentos em m/z 367 (M+·-C3H7);    característico da perda de radical iso-propil de esteróides D22 insaturados;    271 (M+·-C10H19);    indicativo da presença de grupo etil em C-24 e próprio de esteróides com duas insaturações na parte anelar e 269 (M+·-C10H21);    entre outros;    que reforçam estas características. O espectro de RMN 1H mostrou sinais entre d 1;    00 e 0;    55 correspondentes a absorções de grupos metílicos de esteróides e sinais em d 5;    04 (1H;    dd;    J=8;    4 e 15;    0 Hz) e d 5;    17 (2H;    m) similares aos do espinasterol16. A comparação dos deslocamentos químicos registrados nos espectros de RMN 13C (PND e DEPT 90o e 135o) com os da 3-colestanona (15)17 e dos acetatos de condrilasterol (13) e espinasterol (14)18 permitiram propor a estrutura da espinasterona para 1 (Tabela 1;    Figura 1). Para o assinalamento do carbono C-5;    levou-se em consideração que o 3b-O-acetilcolestanol (16) tem dC-5=44;    8 e a 3-colestanona tem dC-5=46;    717;    indicando para o grupo C=O uma desproteção sobre o C-5 (Dd=1;    9). Observou-se um efeito de proteção da dupla olefínica em C-7 quando se comparou o dC-5 de 16 com o de 13 e 14 (Dd=-4;    7). Portanto;    o valor de dC-5=43;    0 em 1 está compatível com a presença da carbonila e da dupla olefínica vizinhas a este carbono.  ;    A mistura de 2 e 3 foi detectada em cromatoplacas de sílica e com injeção em CGAR/EM que apresentou dois picos cada um com íon molecular em m/z 412 (M+·). A sugestão oferecida pela biblioteca eletrônica NIST do sistema de injeção e a comparação dos dados dos espectros no infravermelho;    de massas e RMN 1H e 13C (PND e DEPT 135o) com dados da literatura16;    24-25 permitiram propor as estruturas do estigmasterol para 2 e do espinasterol para 3. O espectro no infravermelho de 4 apresentou bandas em 1709 cm-1;    compatível com carbonila de cetona não conjugada e em 3048 e 1640 cm-1 próprias de sistema olefínico. O espectro de massas registrou o pico do íon molecular em m/z 424 (M+·) e os fragmentos em m/z 300 (M+·- C9H16);    285 (M+·- C10H19);    204 (M+·- C15H24O;    pico base) e 189 (M+·- C16H27O) citados19 como característicos da taraxerona. Os deslocamentos químicos registrados nos espectros de RMN 1H;    COSY e RMN 13C (PND e DEPT 135o) confirmaram a identificação da taraxerona;    quando comparados com dados da literatura20;    21. Sakurai e colaboradores20 atribuem ao C-12 o valor de d=35;    8;    ao C-10 d=37;    6 e aos C-13 e C-17 d=37;    7. Contudo a análise dos espectros de RMN 13C (PND e DEPT 135o) de 4 sugere a troca do valor atribuído pelos autores ao C-12 (CH2) pelo do C-10;    C-13 ou C-17 (todos C);    pois é registrado um sinal de carbono dissubstituído em d=37;    5 e outro;    de carbono quaternário;    em campo mais alto;    em d=35;    6. O assinalamento do taraxerano D-friedoolean-14-en-3a-28-diol (isomiricadiol - 6)21 sugere;    ainda;    a troca entre os valores atribuídos20 ao C-7 e ao C-19. O reassinalamento da taraxerona (4) é;    portanto;    recomendável. A análise da mistura de 5 e 10 em cromatoplaca de sílica revelou duas manchas. O espectro no infravermelho registrou absorções em 3417 cm-1 próprias de hidroxilas de álcool e 3054;    1651 e 1634 cm-1 de sistema olefínico. O espectro de massas registrou o pico do íon molecular em m/z 426 (M+·) e fragmentos em m/z 408;    302;    269;    204 e 189 compatíveis com os do taraxerol e lupeol19. A oxidação com o reagente de Jones forneceu um sólido cujos espectros de massas e no infravermelho assemelhavam-se aos da taraxerona (4). Entretanto os dois componentes da mistura foram identificados através dos espectros de RMN 1H e 13C (PND e PENDANT). O espectro de RMN 1H registrou um sinal em d 5;    52 (dd;    J=3;    2 e 8;    1 Hz);    atribuído ao H-15 do taraxerol (7) ou epitaraxerol (5) por comparação com os dados do isomyricadiol (6)21 e os sinais em d 4;    69 (sl) e 4;    57 (sl) correspondentes aos dois H-29 do lupeol (11)22 ou epilupeol (10). A configuração a-OH em C-3 de 5 e 10 foi definida pelo registro do tripleto em d 3;    40 com constante de acoplamento (J=2;    8 Hz) semelhante a do H-3 de 6. A comparação dos dados de RMN 13C com os do taraxerol20;    lupeol22 e isomiricadiol21 associada as observações anteriores permitiram propor as estruturas do epitaraxerol para (5) e do epilupeol para (10) (Tabela 2;    Figura 2).;   

DOI  :  10.1590/S0100-40422001000400002

学科分类：化学（综合）

来源: Sociedade Brasileira de Quimica

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