首页
期刊
会议
丛书
课程
数据
知识
期刊论文详细信息
返回上一页
Quimica nova
Chemiluminescence of cyclic organic peroxides: generation of electronically excited states in 1,2-dioxetane decomposition
Baader, Wilhelm J.
1
  Nery, Ana L. P.
1
 
[1] Universidade de São Paulo, São Paulo
关键词:
1
;
2-dioxetanes
;
peroxide decomposition
;
chemiluminescence
;
CIEEL (Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence).  
;
 
;
PRINCÍPIOS DA QUIMILUMINESCÊNCIA A geração de luz visível por um organismo vivo ou através de uma reação química é um evento tão peculiar a ponto de atrair o interesse de biólogos
;
bioquímicos e químicos1. Da Sibéria ao Novo México
;
da Europa à China
;
os primeiros escritos da civilização humana contêm referências e mitologias sobre animais luminosos
;
tais como vaga-lumes ou pirilampos
;
e sobre fenômenos tais como corpos brilhantes e florestas incandescentes. Entretanto
;
foram os gregos os primeiros a relatar suas características peculiares. Aristóteles (384-322 a.C.) parece ser um dos primeiros escritores a relatar a "
;
luz fria"
;
. Os pirilampos foram denominados pelos gregos lamparinas porque brilham no escuro como uma faísca de fogo1. Ao contrário de muitos processos naturais
;
é difícil atribuir a uma única pessoa a descoberta da quimiluminescência
;
entretanto
;
é possível identificar certas observações e experimentos responsáveis por esta primeira definição. No início do século XX
;
com o avanço científico e tecnológico levando a descobertas importantes
;
foi possível associar quimiluminescência a reações químicas que produzem estados eletronicamente excitados
;
em quantidade necessária e com rapidez suficiente
;
permitindo a observação da emissão de luz a olho nu. Nas últimas décadas
;
talvez estimulado pela mera peculiaridade e singularidade de tais eventos
;
o interesse em reações bio e quimiluminescentes tem crescido e se diversificado significativamente. Entretanto
;
até meados dos anos 70
;
artigos de revisão sobre quimiluminescência em solução podiam ser descritos como belos catálogos contendo uma série complexa de reações e alguns comentários mecanísticos
;
ilustrados somente com exemplos em fase gasosa. Num processo quimiluminescente
;
o estado eletronicamente excitado é gerado através de uma reação química. A questão fundamental a respeito deste processo: "
;
Por que algumas reações geram produtos eletronicamente excitados
;
quando poderiam gerar as mesmas espécies no estado fundamental?"
;
continua até hoje
;
de certa forma
;
mal respondida
;
apesar de alguns requisitos básicos serem facilmente identificados. Para que possamos entender o processo
;
tentaremos expor sucintamente as características fundamentais de três tipos de reações
;
a saber
;
reação química exotérmica
;
reação fotoquímica ("
;
foto-energizada"
;
) e reação quimiluminescente ("
;
quimio-energizada"
;
). Numa reação térmica convencional (exotérmica)
;
a energia absorvida pelo reagente
;
R0
;
é utilizada para modificar ligações nas moléculas envolvidas e o excesso de energia é dissipado em forma de calor. O mecanismo proposto envolve a formação de um complexo ativado (¹) através do aquecimento
;
ocorrendo posteriormente a formação da molécula do produto num estado vibracionalmente excitado
;
o qual dissipa seu excesso de energia através da liberação de calor (Figura 1- A)2. 
;
Além da ativação térmica
;
as moléculas podem ser induzidas a reagir através de irradiação eletro-magnética num comprimento de onda apropriado. Conforme ilustrado na Figura 1- B
;
numa reação fotoquímica ("
;
foto-energizada"
;
)
;
a molécula do reagente
;
R0
;
absorve um fóton resultando num estado eletronicamente excitado R*
;
o qual utiliza a energia eletrônica adquirida para promover uma reação química. O produto gerado no seu estado fundamental
;
porém vibracionalmente excitado (P¹)
;
ao dissipar seu excesso de energia
;
libera calor2. Numa reação quimiluminescente (Figura 1 - C)
;
o processo pode ser esquematizado da seguinte forma: o reagente no estado fundamental
;
Ro
;
adquire energia térmica suficiente para originar o complexo ativado (¹)
;
o qual transforma-se no produto eletronicamente excitado (P*). Neste caso
;
a exotermicidade favorável do processo quimio-energizado é uma condição necessária
;
mas não suficiente
;
para a formação do produto num estado eletronicamente excitado (P*)2. Existem três modelos mecanísticos básicos para quimiluminescência em fase líquida: (i) a decomposição unimolecular de certas moléculas termodinamicamente instáveis
;
denominados 1
;
2-dioxetanos
;
(ii) a transferência de um elétron de um poderoso redutor para um oxidante e (iii) um mecanismo para quimiluminescência de certos peróxidos orgânicos em presença de hidrocarbonetos aromáticos policondensados
;
denominado "
;
Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence"
;
(CIEEL)3. No primeiro modelo descrito (Esquema 1)
;
uma molécula de alto conteúdo energético sofre uma reação exotérmica
;
rearranjo ou fragmentação
;
gerando a molécula de produto num estado eletronicamente excitado. Se o estado excitado gerado é emissivo
;
observa-se emissão direta de quimiluminescência
;
caso contrário pode ocorrer a transferência de energia do estado excitado formado para uma molécula aceptora apropriada
;
resultando na emissão indireta de quimiluminescência. Entre os exemplos de reações quimiluminescentes
;
incluídos neste esquema geral
;
podemos citar a fragmentação unimolecular de 1
;
2-dioxetanos
;
o rearranjo do benzeno de Dewar e a clássica reação quimiluminescente do luminol3.  
;
O segundo modelo geral para a produção de luz através de processos químicos
;
mostrado esquematicamente na Figura 2
;
é conhecido sob a denominação de quimiluminescência gerada eletroquimicamente ("
;
Electrogenerated Chemiluminescence"
;
- ECL)3
;
4. Segundo este mecanismo
;
uma molécula é reduzida no cátodo formando um ânion-radical e uma segunda molécula é oxidada no ânodo formando um cátion-radical. Os íons-radicais difundem-se através da solução e podem sofrer aniquilação. Considerações simples de orbitais moleculares predizem que esta aniquilação pode resultar na geração de um estado eletronicamente excitado
;
ou seja
;
pode ocorrer a transferência de um elétron do LUMO do ânion-radical de A para o LUMO do cátion-radical B
;
processo este responsável pela geração do estado eletronicamente excitado de B (B*). Da mesma forma
;
pode ocorrer a transferência de elétron do HOMO do ânion-radical de A para o HOMO do cátion-radical de B
;
o que resulta na formação de A num estado eletronicamente excitado (A*). A eficiência da formação do estado eletronicamente excitado depende
;
entre outros fatores
;
da energética da transformação.
;
DOI : 10.1590/S0100-40422001000500010
学科分类:化学(综合)
来源:
Sociedade Brasileira de Quimica
PDF
【 授权许可】
CC BY
【 预 览 】
附件列表
Files
Size
Format
View
RO201902015633651ZK.pdf
132KB
PDF
download
文献评价指标
下载次数:5次
浏览次数:8次
推荐资源列表
期刊论文
Quimiluminescência de peróxidos orgânicos: geração de estados eletronicamente excitados na decomposição de 1,2-dioxetanos
Quimiluminescência de peróxidos orgânicos: geração de estados eletronicamente excitados na decomposição de 1,2-dioxetanos
"Photo" Chemistry Without Light?