Chemiluminescence of cyclic organic peroxides: generation of electronically excited states in 1,2-dioxetane decomposition

Quimica nova

Baader, Wilhelm J.¹  Nery, Ana L. P.¹ 

[1] Universidade de São Paulo, São Paulo

关键词: 1;    2-dioxetanes;    peroxide decomposition;    chemiluminescence;    CIEEL (Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence).  ;     ;    PRINCÍPIOS DA QUIMILUMINESCÊNCIA A geração de luz visível por um organismo vivo ou através de uma reação química é um evento tão peculiar a ponto de atrair o interesse de biólogos;    bioquímicos e químicos1. Da Sibéria ao Novo México;    da Europa à China;    os primeiros escritos da civilização humana contêm referências e mitologias sobre animais luminosos;    tais como vaga-lumes ou pirilampos;    e sobre fenômenos tais como corpos brilhantes e florestas incandescentes. Entretanto;    foram os gregos os primeiros a relatar suas características peculiares. Aristóteles (384-322 a.C.) parece ser um dos primeiros escritores a relatar a ";    luz fria";    . Os pirilampos foram denominados pelos gregos lamparinas porque brilham no escuro como uma faísca de fogo1. Ao contrário de muitos processos naturais;    é difícil atribuir a uma única pessoa a descoberta da quimiluminescência;    entretanto;    é possível identificar certas observações e experimentos responsáveis por esta primeira definição. No início do século XX;    com o avanço científico e tecnológico levando a descobertas importantes;    foi possível associar quimiluminescência a reações químicas que produzem estados eletronicamente excitados;    em quantidade necessária e com rapidez suficiente;    permitindo a observação da emissão de luz a olho nu. Nas últimas décadas;    talvez estimulado pela mera peculiaridade e singularidade de tais eventos;    o interesse em reações bio e quimiluminescentes tem crescido e se diversificado significativamente. Entretanto;    até meados dos anos 70;    artigos de revisão sobre quimiluminescência em solução podiam ser descritos como belos catálogos contendo uma série complexa de reações e alguns comentários mecanísticos;    ilustrados somente com exemplos em fase gasosa. Num processo quimiluminescente;    o estado eletronicamente excitado é gerado através de uma reação química. A questão fundamental a respeito deste processo: ";    Por que algumas reações geram produtos eletronicamente excitados;    quando poderiam gerar as mesmas espécies no estado fundamental?";    continua até hoje;    de certa forma;    mal respondida;    apesar de alguns requisitos básicos serem facilmente identificados. Para que possamos entender o processo;    tentaremos expor sucintamente as características fundamentais de três tipos de reações;    a saber;    reação química exotérmica;    reação fotoquímica (";    foto-energizada";    ) e reação quimiluminescente (";    quimio-energizada";    ). Numa reação térmica convencional (exotérmica);    a energia absorvida pelo reagente;    R0;    é utilizada para modificar ligações nas moléculas envolvidas e o excesso de energia é dissipado em forma de calor. O mecanismo proposto envolve a formação de um complexo ativado (¹) através do aquecimento;    ocorrendo posteriormente a formação da molécula do produto num estado vibracionalmente excitado;    o qual dissipa seu excesso de energia através da liberação de calor (Figura 1- A)2. ;    Além da ativação térmica;    as moléculas podem ser induzidas a reagir através de irradiação eletro-magnética num comprimento de onda apropriado. Conforme ilustrado na Figura 1- B;    numa reação fotoquímica (";    foto-energizada";    );    a molécula do reagente;    R0;    absorve um fóton resultando num estado eletronicamente excitado R*;    o qual utiliza a energia eletrônica adquirida para promover uma reação química. O produto gerado no seu estado fundamental;    porém vibracionalmente excitado (P¹);    ao dissipar seu excesso de energia;    libera calor2. Numa reação quimiluminescente (Figura 1 - C);    o processo pode ser esquematizado da seguinte forma: o reagente no estado fundamental;    Ro;    adquire energia térmica suficiente para originar o complexo ativado (¹);    o qual transforma-se no produto eletronicamente excitado (P*). Neste caso;    a exotermicidade favorável do processo quimio-energizado é uma condição necessária;    mas não suficiente;    para a formação do produto num estado eletronicamente excitado (P*)2. Existem três modelos mecanísticos básicos para quimiluminescência em fase líquida: (i) a decomposição unimolecular de certas moléculas termodinamicamente instáveis;    denominados 1;    2-dioxetanos;    (ii) a transferência de um elétron de um poderoso redutor para um oxidante e (iii) um mecanismo para quimiluminescência de certos peróxidos orgânicos em presença de hidrocarbonetos aromáticos policondensados;    denominado ";    Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence";    (CIEEL)3. No primeiro modelo descrito (Esquema 1);    uma molécula de alto conteúdo energético sofre uma reação exotérmica;    rearranjo ou fragmentação;    gerando a molécula de produto num estado eletronicamente excitado. Se o estado excitado gerado é emissivo;    observa-se emissão direta de quimiluminescência;    caso contrário pode ocorrer a transferência de energia do estado excitado formado para uma molécula aceptora apropriada;    resultando na emissão indireta de quimiluminescência. Entre os exemplos de reações quimiluminescentes;    incluídos neste esquema geral;    podemos citar a fragmentação unimolecular de 1;    2-dioxetanos;    o rearranjo do benzeno de Dewar e a clássica reação quimiluminescente do luminol3.  ;    O segundo modelo geral para a produção de luz através de processos químicos;    mostrado esquematicamente na Figura 2;    é conhecido sob a denominação de quimiluminescência gerada eletroquimicamente (";    Electrogenerated Chemiluminescence";    - ECL)3;    4. Segundo este mecanismo;    uma molécula é reduzida no cátodo formando um ânion-radical e uma segunda molécula é oxidada no ânodo formando um cátion-radical. Os íons-radicais difundem-se através da solução e podem sofrer aniquilação. Considerações simples de orbitais moleculares predizem que esta aniquilação pode resultar na geração de um estado eletronicamente excitado;    ou seja;    pode ocorrer a transferência de um elétron do LUMO do ânion-radical de A para o LUMO do cátion-radical B;    processo este responsável pela geração do estado eletronicamente excitado de B (B*). Da mesma forma;    pode ocorrer a transferência de elétron do HOMO do ânion-radical de A para o HOMO do cátion-radical de B;    o que resulta na formação de A num estado eletronicamente excitado (A*). A eficiência da formação do estado eletronicamente excitado depende;    entre outros fatores;    da energética da transformação.;   

DOI  :  10.1590/S0100-40422001000500010

学科分类：化学（综合）

来源: Sociedade Brasileira de Quimica

【 授权许可】

CC BY