Organometallic tin(II) derivatives - Part 1. Cyclopentadienyl compounds

Quimica nova

Lima, Geraldo M. de¹ 

[1] Universidade Federal de Minas Gerais, Belo Horizonte

关键词: organometallic tin(II) compounds;    solid state NMR;    cyclopentadienyl tin(II) derivatives.  ;     ;    INTRODUÇÃOEspécies organometálicas de Sn(II);    os chamados estanilenos de forma geral SnR2;    eram conhecidos pelo menos 140 anos antes da preparação de [Sn(h5-C5H5)2 ]1. Entretanto;    muitas das espécies descritas naquela época eram de fato intermediários bastante reativos;    os quais se apresentavam na forma de SnR2 somente na fase gasosa. Uma vez no estado sólido as unidades SnR2 se agrupavam na forma de oligômeros ou polímeros de formulação geral (R2Sn)n 2. Para manter a espécie na forma monomérica {SnR2} e evitar polimerização passou-se a utilizar grupos orgânicos;    R;    com um elevado impedimento estérico. As espécies geradas a partir deste processo constituíram uma nova classe de compostos de estanho. No entanto;    esta classe passou a ser dividida em duas famílias distintas de compostos de Sn(II);    aqueles que apresentam ligações Sn-C do tipo p ou seja os ciclopentadienílicos e a segunda classe;    a daqueles compostos cuja ligação Sn-C é de natureza s. Os últimos são análogos aos carbenos: CR2;    enquanto os primeiros não possuem equivalência na química orgânica. Dentro da classe dos compostos cuja ligação Sn-C é do tipo s existem ainda os estanatos de formulação SnR3-. Neste artigo serão abordados apenas aspectos relacionados com compostos ciclopentadienílicos de Sn(II).  ;    DERIVADOS CICLOPENTADIENÍLICOS DO ESTANHO(II) Propriedades principais Devido à suas propriedades estéricas e eletrônicas;    ligantes ciclopentadienílicos podem ser apontados como dos mais importantes na química organometálica. Uma vez que o estanho se encontra ligado aos átomos de carbono do anel Cp via ligação p;    em analogia ao ferroceno;    compostos de Sn(II) contendo este tipo de ligantes são denominados de estanocenos. Tais compostos são comumente preparados a partir da reação de SnX2 (X = Cl;    Br ou I) com o organolítio ou reagentes de Grignard {LiCp ou MgCp2} apropriados;    numa temperatura de -78oC;    em atmosfera inerte e utilizando-se Et2O como solvente. Eles são isolados como sólidos sensíveis à umidade e ao oxigênio;    podem apresentar coloração que varia de amarelo ouro até incolor. Todos os estanocenos são sensíveis à umidade e ao ar;    exceto [Sn(h5-C5Ph5) 2];    [Sn(h5-C5Bz5) 2]4;    [Sn(h5C5Pri4 H)2] e [Sn(h5-CpS)2]. As propriedades estruturais e estabilidade dos estanocenos dependem fortemente da natureza do grupo Cp. Na maioria deles os anéis carbônicos se apresentam de forma não-paralela;    [Sn(h5-C5H5)2 ] (Figura 1);    [Sn(h5-C5Me5) 2].  ;    Neste caso o par de elétrons livre se localiza num orbital molecular com forte caráter sp2. Em contrapartida;    existem alguns exemplos de compostos onde se observa um arranjo paralelo dos anéis (Figura 2) onde o par de elétrons se localiza num orbital com um acentuado caráter s 7. Isto acontece quando se introduz substituintes volumosos nos anéis Cp. A presença de grupos ";    Cp";    volumosos ligados ao Sn(II) protege o centro metálico de ataques externos {oxidação;    hidrólise;    etc};    desta forma certos estanocenos são estáveis ao ar ou umidade. Ainda não existe uma explicação clara para o fato de os estanocenos optarem por uma estrutura com anéis paralelos ou não paralelos8.  ;    Todos os estanocenos apresentam uma assimetria nas interações Sn-Cp implicando em diferenças bastante substanciais nas ligações Sn-C que podem variar entre 2;    53 e 2;    85 Å (Tabela 1). Entretanto tal assimetria é observada apenas em experimentos de difração de raios-X. Estudos de ressonância magnética nuclear de 13C utilizando-se;    por exemplo;    [Sn(h5-C5H5)2 ] não foram capazes de revelar diferença química nas interações Sn-C;    em virtude de se obter apenas um sinal no espectro;    mesmo à baixa temperatura. Observando-se ainda na Tabela 1;    verifica-se que as diferenças estruturais nas ligações Sn-C não causam grandes mudanças nos deslocamentos químicos de 119Sn os quais variam de d -2100 até –;    (Figura 3) tais distâncias variam de 2;    41 a 2;    Em alguns heteroestanocenos;    [Sn{h5-CpBN}2] 12 e [Sn{h5-CpN}2] 13;    (Figura 4);    as ligações Sn-C são ainda mais diferentes. As distâncias Sn-N;    2;    917(9) no primeiro e 2;    943(5) Å no segundo são as mais longas.;   

DOI  :  10.1590/S0100-40422001000400014

学科分类：化学（综合）

来源: Sociedade Brasileira de Quimica

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