The ultrasound effect on chemistry reactions

Quimica nova

Davolos, Marian Rosaly¹  Martines, Marco Antonio Utrera¹  Jafelicci Júnior, Miguel¹ 

[1] Universidade Estadual Paulista, Araraquara

关键词: ultrasound;    sonochemistry;    sonoluminescence;    and sonogel.  ;     ;    HISTÓRICO A descoberta do ultra-som ocorreu em 1880 por Curie estudando o efeito piezelétrico1. Thornycroft e Barnaby em 1894 observaram que na propulsão de mísseis lançados pelo destróier uma fonte de vibração era gerada causando implosão de bolhas e/ou cavidades na água2;    3. Essa vibração ficou conhecida como cavitação. Com o naufrágio do Titanic;    causado por um Iceberg;    houve uma preocupação muito grande em se conhecer a topografia do fundo do mar. Langevin em 1912 desenvolveu um aparelho capaz de medir a profundidade do mar;    atualmente conhecido como SONAR (Sound Navigation And Ranging). O SONAR envia um pulso de ultra-som da quilha de um barco para o fundo do mar e esta onda é refletida para um detector;    o qual também está situado na quilha. O intervalo de tempo entre o envio e o recebimento do pulso permite a determinação da profundidade;    já que a profundidade é igual ao produto da metade do intervalo de tempo pela velocidade do som na água1. Lord Rayleigh;    em 1917;    demonstrou que no lançamento de mísseis de um destróier;    a vibração ocorre devido à turbulência;    ao calor e à pressão das cavidades implodindo. Mesmo com o desenvolvimento de mísseis mais modernos não se conseguiu solucionar o problema de cavitação2. Em 1927;    Alfredo Loomis foi o primeiro químico a reconhecer o efeito anômalo de ondas sonoras intensas propagando-se pelo líquido. Este efeito é denominado de efeito sonoquímico. A partir de 1980 a sonoquímica sofreu grande avanço e muitos trabalhos foram publicados em diferentes sistemas2. O ultra-som é usado na indústria1;    2 para limpeza de materiais;    solda de plásticos;    processos químicos;    preparação de emulsão e suspensão;    desgaseificação de solventes e avaliação não-destrutiva4 em materiais;    isto é;    a obtenção de informações sobre defeitos;    fraturas;    aglomerados;    inclusão e anisotropia;    em hospitais para análise de imagem2 e estimulação do calo ósseo5;    6.  ;    FUNDAMENTOS Transformações químicas e físicas podem ocorrer devido à interação da radiação com a matéria. Então;    é importante entender o fenômeno e conhecer o efeito da radiação ultra-sônica nestas transformações. Pela Figura 1 pode-se ter uma idéia da freqüência do ultra-som em relação à sensibilidade do ouvido humano. A sensibilidade do ouvido humano está na faixa de 16 Hz a 16 KHz;    a freqüência característica de ultra-som;    em geral;    está no intervalo de 16 KHz a 1 MHz. Sendo que freqüências de 1 a 10 MHz correspondem à região de alta frequência1;    7. O símbolo internacional de ultra-som é ))). ;    A propagação de ultra-som pode ser ilustrada através do movimento de um diapasão no meio de propagação;    Figura 2. Quando o diapasão entra em movimento expandindo-se (Figura 2a) há compressão do sistema;    comprimindo as moléculas mais próximas;    representada no primeiro nodo da onda. Quando entra em equilíbrio não há compressão e nem expansão próximo do diapasão (Figura 2b). Quando se comprime ocorre descompressão do sistema de moléculas do meio de propagação (Figura 2c). Portanto;    o movimento do diapasão causa um movimento periódico de compressão e expansão das moléculas adjacentes (Figura 2d);    resultando na propagação das ondas ultra-sônicas8. ;    Para que haja propagação das ondas ultra-sônicas é necessário que o meio de propagação tenha propriedades elásticas. Então;    o movimento de um corpo vibrando é transmitido às moléculas adjacentes;    as quais;    antes de retornarem à posição de equilíbrio;    transmitem esse movimento para as moléculas que estão ao redor. Esse movimento periódico cria ciclos de compressão e expansão8;    característico do fenômeno de cavitação. As ondas ultra-sônicas geram pressão acústica1;    8 (PA) no meio de propagação que é dada pela equação 1: Pa = PAsen2pft (1) com: Pa = pressão adicional à pressão hidrostática (Ph) ambiente;     ;     ;     ;     ;     ;     ;     ;    PA = pressão de amplitude máxima da onda;     ;     ;     ;     ;     ;     ;     ;    f = freqüência da onda (>;    16 KHz);     ;     ;     ;     ;     ;     ;     ;    t = tempo. A intensidade1;    8 (I) é dada pela equação 2: I = PA2/2rc (2) com: r = densidade do meio;     ;     ;     ;     ;     ;     ;     ;    c = velocidade do som no meio. A propagação das ondas ultra-sônicas é atenuada devido à vibração das moléculas do meio de propagação;    como conseqüência ocorre o abaixamento da energia dessas ondas. A atenuação1;    8 é dada pela equação 3: I = I0 exp(-2al) (3) com: I = intensidade atenuada;     ;     ;     ;     ;     ;     ;     ;    I0 = intensidade da fonte de radiação;     ;     ;     ;     ;     ;     ;     ;    a = coeficiente de absorção;     ;     ;     ;     ;     ;     ;    l = distância da fonte de radiação. Kirchoff9 deduziu uma expressão que relaciona o coeficiente de absorção (a) com a viscosidade e com a condutividade do meio;     ;     ;     ;     ;     ;     ;     ;    hb = viscosidade da cavidade;     ;     ;     ;     ;     ;     ;     ;    k' = condutividade térmica do meio;     ;     ;     ;     ;     ;     ;     ;    Cp = calor específico à pressão constante;     ;     ;     ;     ;     ;     ;     ;    g = capacidade calorífica. Por exemplo;    admitindo-se onda ultra-sônica1 com freqüência de 20 KHz;    a intensidade ao percorrer uma distância de 30 Km reduzir-se-á à metade. Ao passo que para uma onda ultra-sônica com freqüência de 118 KHz;    a intensidade se reduzirá à metade ao percorrer uma distância de 1 Km. A produção de ultra-som é um fenômeno físico2 baseado no processo de criar;    aumentar e implodir cavidades de vapor e gases;    denominado cavitação;    em um líquido promovendo efeitos de ativação em reações químicas. Durante a etapa de compressão a pressão é positiva;    enquanto que a expansão resulta em ";    vácuo";    chamado de pressão negativa;    constituindo-se em um ciclo de compressão-expansão que gera as cavidades2. Num líquido com partículas sólidas dispersas;    os gases são adsorvidos nos poros das partículas1;    8;    10 como ilustrado nas Figuras 3 e 4. Na etapa de compressão os gases ou vapores;    no interior da cavidade;    são comprimidos para o interior da partícula;    Figura 3a;    e na etapa de expansão esses gases ou vapores são dirigidos para fora da partícula;    Figura 3b. A cavidade aumenta de tamanho em direção ao interior do líquido;    separa-se da partícula permanecendo um núcleo na cavidade10;    Figura 4. ;     ;    A origem da cavitação se deve ao fato que;    durante a expansão;    os gases adsorvidos no líquido ao redor da cavidade ou na interface;    evaporam-se resultando na expansão da cavidade. Durante a etapa de compressão estes gases ou vapores não retornam completamente ao líquido;    resultando num aumento efetivo da cavidade. Ciclos periódicos de compressão e expansão causam aumento do tamanho da cavidade. A cavidade ao atingir um tamanho crítico implode-se;    liberando grande quantidade de calor e pressão num curto período de tempo e em pontos localizados do líquido1;    2. Estas etapas estão representadas na Figura 5. ;    A temperatura e a pressão exatas;    durante a implosão;    não é fácil de ser calculada teoricamente ou medida experimentalmente1;    2;    3;    8. No ultra-som a precisão do termômetro é comprometida devido ao tempo de alcance do equilíbrio térmico entre o termômetro e o meio líquido de propagação. Portanto;    o termômetro mede a média do aquecimento da compressão e de resfriamento da expansão. A temperatura da implosão2 foi determinada indiretamente baseando-se na dependência da cinética de reações conhecidas em função de temperatura. Concluindo que a temperatura de implosão no interior da cavidade é cerca de 5500oC;    enquanto que ao redor da cavidade é cerca de 2100oC. A pressão é estimada em torno de 500 atm. Pode-se comparar a temperatura média com a chama do acetileno que é aproximadamente 2400oC. Os valores de temperatura e pressão foram obtidos teoricamente1;    admitindo-se que na etapa final da implosão a cavidade continha nitrogênio (calor específico;    g = 1;    33) em água à temperatura ambiente (20oC) e pressão ambiente 105 Pa (0;    987 atm.). Os valores calculados foram 3925oC e 9;    75.107 Pa (962 atm.);    respectivamente. Esses valores de temperatura e pressão alcançados em pontos locais por período de tempo muito curto;    durante a implosão da cavidade;    provocam um efeito não usual em reações químicas.  ;    SÍNTESE ORGÂNICA Em reações químicas alguns exemplos nos quais o ultra-som desempenha papel importante estão citados a seguir. Em reações de alquilação do indol11;    equação 5;    o ultra-som favorece a interação entre diferentes fases e a migração do nucleófilo para a fase orgânica;    tornando o ataque mais fácil. A utilização de ultra-som aumentou o rendimento de 19% para 90%;    diminuindo o tempo de reação de 3 horas para 1;    equação 6;    o ultra-som aumentou o rendimento e a velocidade de reação;    Tabela 1;    porque favoreceu a formação de emulsão mais estável de partículas pequenas dos reagentes. ;     ;    equação 7;    é favorecida pelo uso de ultra-som. O ultra-som fragmenta e limpa a superfície do metal;    removendo a camada de hidróxido formada em sua superfície;    facilitando o transporte dos reagentes na superfície;    e provavelmente;    a erosão do zinco pode gerar partículas de zinco pequenas. Por exemplo;    na reação de produção de quinona dimetídeo;    equação 9. A reação de ciclopropagação ocorre usando-se zinco como catalisador;    e portanto;    Barboza et al.13 concluíram que a utilização do ultra-som em reações químicas possui algumas vantagens;    entre elas: redução do tempo de reação;    redução da quantidade de reagentes;    aumento de rendimento;    seletividade;    favorecimento de reações que normalmente não ocorrem em condições normais. Uma área muito próspera de pesquisa é a preparação de compostos instáveis. Boudjouk12 utilizou métodos de sonificação em fluxo para isolar espécies reativas e produtos intermediários que são muito utilizados em sínteses orgânicas. Redução de haletos metálicos binários12 resulta em pós metálicos finamente divididos que são considerados mais reativos que pós disponíveis comercialmente. O ultra-som não apenas acelera a redução;    mas também aumenta a reatividade do pó metálico produzido;    Ca;    B;    Al;    Si;    Ge;    Sn;    Pb;    Ti;    V;    Cr;    Mn;    Fe;    Co;    Ni;    Cu;    Zn;    Nb;    Mo;    Pb;    Ta e Pt;    M2 = Li;    Na e K.  ;    DEGRADAÇÃO DE POLÍMERO;   

DOI  :  10.1590/S0100-40422000000200017

学科分类：化学（综合）

来源: Sociedade Brasileira de Quimica

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