A simple and visual demonstration of the heating effect of microwaves in polyaddition reactions

Quimica nova

Mattos, Marcio C. S. de¹  Amorim, Marcia C.V.²  Sadicoff, Bianca L.² 

[1] Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro;Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro

关键词: polyaddition;    microwave;    domestic oven. ;     ;    INTRODUÇÃO Analisando-se o espectro eletromagnético;    a região das microondas é a faixa de comprimento de onda que vai de 1 mm a 1 m e freqüências de 30 GHz a 300 MHz1-3;    estando assim entre a radiação do infravermelho e as freqüências de rádio e tendo a vantagem de possuir algumas das propriedades de ondas curtas e outras de ondas longas. Desta forma;    as microondas podem ser irradiadas;    refletidas e também utilizadas para o aquecimento (segundo A. Zlotorzynski1;    o aquecimento por meio da energia de microondas é;    fundamentalmente;    a primeira técnica de aquecimento depois da descoberta do fogo). Este aquecimento se deve à habilidade de certas substâncias de transformarem energia eletromagnética em calor;    sendo bem diferente dos processos de aquecimento usuais (condução;    irradiação e convecção)1;    4. Estão descritos na literatura vários modelos de reatores de microondas5;    6. Em um forno de microondas caseiro;    as ondas são geradas em um magnetron (um aparelho a vácuo que converte energia elétrica alternada em microonda);    guiadas para a cavidade do forno e refletidas para as paredes deste7;    8. Assim;    as substâncias que se encontram no interior do forno absorvem esta energia em diversos pontos e as transferem para o resto do corpo. Conseqüentemente;    ao contrário do aquecimento convencional;    onde uma substância é aquecida de fora para dentro;    no interior de um forno de microondas o que ocorre é uma transferência de calor dos diversos pontos que absorveram a energia de dentro do corpo para a parte externa do mesmo. Vários trabalhos vêm sendo publicados sobre aplicações de energia de microondas em química1;    3;    8 e na adaptação de fornos domésticos para este fim2;    9;    10. Todavia;    recentemente;    diversas reações orgânicas têm sido realizadas com segurança em fornos de microondas domésticos sem qualquer tipo de adaptação11;    12;    sendo;    inclusive;    uma tecnologia promissora em nível industrial13. Nestes casos;    observa-se que várias reações ";    clássicas";    podem ser bastante aceleradas (muitas vezes por um fator de 103) quando o aquecimento é realizado por meio de um forno de microondas caseiro ao invés do aquecimento convencional (placa de aquecimento;    bico de Bunsen;    etc). Além disso;    os rendimentos de reações realizadas em presença de microondas costumam ser maiores;    há menor formação de subprodutos e não ocorrem decomposições de materiais7;    10;    13-16. Os polímeros são compostos de peso molecular da ordem de 103 a 106 (sendo por esse motivo geralmente sólidos) e com estruturas onde se encontram unidades simples (";    meros";    ) repetidas17. São também materiais de grande interesse industrial e comercial com diferentes aplicações17;    18;    como mostrado na Tabela 1. ;    Apesar da grande aceleração na velocidade de reações orgânicas ser promovida pelas microondas;    este efeito freqüentemente não é visualizado facilmente;    visto que ele só é percebido após o isolamento e a identificação dos produtos de reação19. Assim;    neste trabalho;    é relatado um experimento fácil e rápido que permite a visualização da eficiência da irradiação de microondas na polimerização por meio de reação em cadeia pela técnica em massa (isto é;    em ausência de solvente) de monômeros de interesse industrial17.  ;    METODOLOGIA Utilizou-se um forno de microondas caseiro Samsung modelo MW 5630T de prato giratório com 2450 MHz de freqüência e controles digitais de tempo e potência. A escolha do recipiente utilizado nas reações de polimerização foi o resultado de testes com um recipiente cilíndrico de teflon de 6;    0 cm x 3;    5 cm (d) com um orifício central de 5;    0 cm x 2;    0 cm ou um tubo de ensaio de pyrex de 15;    0 cm x 1;    5 cm (d). Nestes testes observou-se a variação da temperatura de diferentes solventes quando irradiados com energia de microondas em determinado tempo20. Os monômeros estudados na polimerização foram estireno;    acetato de vinila e metacrilato de metila;    sendo 10 mL de cada um colocados no orifício central do recipiente cilíndrico de teflon e;    quando necessário;    adicionou-se 50 mg de AIBN (azobisisobutironitrila). A potência de irradiação foi determinada pela metodologia de Watkins7. Os polímeros assim obtidos foram purificados por solubilização-precipitação e caracterizados por espectroscopia na região de infravermelho com transformada de Fourier num aparelho Perkin-Elmer 1600 FT-IR. As massas molares ponderais médias (Mw) dos polímeros foram determinadas por cromatografia de permeação em gel utilizando um cromatógrafo Waters 410 e poliestireno na faixa de 103-106 como padrão e THF como solvente. poliestireno: purificado por solubilização em acetato de etila e precipitação em etanol. IV: n 3020;    2940;    1594;    1480;    1432;    750;    692;    540 cm-1. poli(acetato de vinila): purificado por solubilização em acetona e precipitação em tetracloreto de carbono. IV: n 2970;    2930;    1428;    1258;    693;    615 cm-1. poli(metacrilato de metila): purificado por solubilização em acetona e precipitação em etanol. IV: n 2970;    1724;    1450;    1236;    1150;    970;    746 cm-1.  ;    RESULTADOS E DISCUSSÃO No teste realizado para a escolha do recipiente a ser utilizado nas reações de polimerização com irradiação de microondas;    foram obtidas as curvas representadas na Fig. 1. Essa figura mostra a variação de temperatura na irradiação de tetracloreto de carbono e hexano em recipientes de pyrex e teflon20. Não foi observada uma variação significativa de temperatura quando os solventes foram irradiados no recipiente de teflon. Todavia;    quando a irradiação foi feita no recipiente de pyrex;    foi observado um aumento considerável da temperatura com o tempo de irradiação. A perda dielétrica (eficiência de conversão de radiação eletromagnética em calor1) do vidro21 é 1;    7 x 10-2;    enquanto que a do teflon22 é 3;    0 x 10-4;    indicando que o teflon se aquece bem menos quando irradiado pelas microondas. Como é sabido que tanto o tetracloreto de carbono quanto o hexano praticamente não absorvem a energia das microondas7;    o aumento da temperatura observado nestes solventes;    quando irradiados no recipiente de pyrex;    pode ser interpretado como transferência de calor do pyrex para o solvente. ;    De posse desses resultados;    os monômeros estireno;    acetato de vinila e metacrilato de metila foram irradiados no recipiente de teflon;    visto que;    a transferência de calor entre ele e o seu conteúdo;    caso ocorra;    deve ser muito pequena;    garantindo assim apenas a absorção da energia das microondas pelo monômero. Na Tabela 2 estão apresentadas as condições reacionais e os aspectos dos polímeros obtidos. ;    A irradiação do estireno com baixas potências (<;    500 W) de microondas e por tempos prolongados (>;    30 min) levou à formação de um líquido viscoso;    indicativo de sua baixa conversão no polímero ou então de formação de oligômeros. Todavia;    a irradiação por 20 min a 687 W levou à formação de um sólido maleável de massa molar média da ordem de 9.400 g/mol;    indicativo de uma polimerização mais completa. Esse resultado indicava que a polimerização do estireno promovida por microondas era possível;    porém o polímero obtido não era um sólido rígido;    característica do poliestireno17. Assim;    adicionou-se 0;    05% (em peso) de AIBN (iniciador de polimerização) e através da irradiação a 193 W por apenas 10 min;    obteve-se um sólido rígido de massa molar média da ordem de 48.400 g/mol. De posse desses resultados;    as polimerizações do acetato de vinila e do metacrilato de metila foram efetuadas pela irradiação dos respectivos monômeros em presença de AIBN;    o que levou aos polímeros como sólidos rígidos. Foi observado que nestes dois casos a polimerização foi completa em um tempo bem menor do que o empregado para o estireno. Esse fato pode ser explicado pela baixa polaridade do estireno (quando comparada com a do metacrilato de metila e a do acetato de vinila);    o que não permite uma absorção tão efetiva da energia de microondas quanto os outros dois monômeros4;    20. Em todos os casos estudados;    os pesos moleculares foram elevados e a conversão foi superior a 90%;    com exceção do acetato de vinila devido à perda por volatilidade. Também foi observado que os polímeros foram obtidos com tempos de reação em média 1/60 dos utilizados em reações sob aquecimento convencional17. A polimerização por meio de reação em cadeia;    uma vez iniciada;    produz uma cadeia polimérica cujo crescimento rápido resulta na formação de moléculas de alto peso molecular logo no início da reação17. Como o andamento da reação de poliadição em massa gera um aumento progressivo na viscosidade do meio;    o aspecto do material final pode ser indicativo da conversão do monômero no polímero e da visualização da ocorrência da reação. Assim;    essa metodologia pode ser facilmente empregada em aulas de química experimental para demonstrar o efeito da aceleração de reações orgânicas promovidas pelas microondas.  ;    CONCLUSÕES;   

DOI  :  10.1590/S0100-40422000000400020

学科分类：化学（综合）

来源: Sociedade Brasileira de Quimica

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