Humic substances of peat: study of the parameters that influence on the process of alkaline e extraction

Quimica nova

Rocha, Julio Cesar¹  Furlan, Maysa¹  Rosa, André Henrique¹ 

[1] UNESP, Araraquara

关键词: humic substances;    humic acid;    fulvic acid;    peat;    extraction.  ;     ;    INTRODUÇÃO Substâncias húmicas (SH) são formadas pela transformação de biomoléculas;    durante o processo de decomposição de resíduos vegetais e animais presentes no ambiente1;    2. Devido a natureza heterogênea e complexa das SH pouco se sabe sobre sua estrutura química e apresentam-se como moléculas polidifusas com elevada massa molar3;    4. Possuem alto teor de grupos funcionais contendo oxigênio na forma de carboxilas;    hidroxilas fenólicas e carbonilas5. Operacionalmente as SH são fracionadas em função de sua solubilidade a diferentes valores de pH em: ácidos húmicos )m);    ácidos fúlvicos (AF) e humina. Devido suas características estruturais as SH podem interagir com metais6;    7 e compostos orgânicos como por exemplo;    pesticidas e herbicidas presentes no ambiente8-10. Para melhor compreender o comportamento das SH;    estas têm sido estudadas sob diferentes aspectos: caracterização de estruturas parciais11;    determinação de constantes de equilíbrio de espécies metal-SH12;    labilidade relativa de metais13 etc.. Entretanto;    a primeira etapa para esses estudos é a extração das SH. Das condições experimentais utilizadas no procedimento de extração dependerão as futuras interpretações. Assim;    é importante o desenvolvimento de métodos analíticos que permitam extrair SH de solos;    com mínimas alterações nas estruturas originais;    em tempo relativamente curto;    elevado rendimento e baixo teor de contaminantes14. Ainda não existe uma metodologia para extração de SH de solos;    oficialmente adotada. Alguns autores têm utilizado extratores mais brandos como pirofosfato de sódio15;    agentes complexantes16;    ácido fórmico17;    misturas ácidas18 e solventes orgânicos19. Mesmo havendo risco de alterações estruturais;    outros autores preferem a extração mais completa das SH utilizando álcalis1;    2. A International Humic Substances Society (IHSS) recomenda um procedimento baseado em 4 horas de extração com solução de NaOH 0;    1 mol/L à temperatura ambiente na razão solo/extrator 1:10 (m/v) sob atmosfera de nitrogênio20. Entretanto;    de acordo com Parsons21;    vários fatores influenciam no procedimento de extração e muitas questões ainda estão por ser respondidas. Neste trabalho estudaram-se os parâmetros que influenciam na extração alcalina de SH de turfa como;    tipo de extrator alcalino;    concentração;    tempo;    temperatura de extração;    razão turfa/extrator e granulometria da amostra.  ;    MATERIAIS E MÉTODOS Reagentes e soluções Utilizou-se água previamente destilada e purificada em sistema deionizador de água;    Milli-Qplus até apresentar resistividade 18;    2 M ohm/cm a 25oC e reagentes de grau analítico. Coleta e preparo da amostra Coletou-se amostra de turfa (30 cm de profundidade) em área localizada no município de Ribeirão Preto-SP. Após secagem ao ar;    triturou-se em grál de porcelana e peneirou-se a 2 mm. Tipo;    concentração do extrator e tempo de extração Fizeram-se extrações das SH variando-se as soluções extratoras (NaOH e KOH) e suas respectivas concentrações (0;    1;    0;    5 e 1;    0 mol/L);    por 4 horas;    razão turfa/extrator 1:10 (m/v);    temperatura ambiente (25-30oC);    sob atmosfera de nitrogênio22 e agitação mecânica. Após extração;    centrifugou-se a 2000.g por 10 minutos para separar a humina;    fração insolúvel. Concentrou-se o extrato húmico (50 mL) em evaporador rotativo a 55oC até cerca de 10 mL;    transferiu-se para placa de Petri e secou-se em estufa com circulação de ar. Repetiu-se esse procedimento variando-se o tempo de extração entre 1-8 horas. Razão turfa/extrator;    temperatura de extração e granulometria da amostra Fizeram-se extrações das SH utilizando-se solução de KOH 0;    5 mol/L;    por 4 horas à temperatura ambiente;    sob atmosfera de nitrogênio e agitação mecânica com diferentes razões turfa/extrator: 1:5;    1:10;    1:20;    1:30;    1:40 e 1:50 (m/v). Posteriormente;    com razão turfa/extrator 1:20 (m/v);    estudaram-se a influência da temperatura de extração (25;    50 e 75oC) e granulometria da turfa (0;    21;    0;    59 e 1;    0 mm). Fracionamento das substâncias húmicas em ácidos húmicos e fúlvicos Para fracionamento em ácidos húmicos e fúlvicos;    ajustou-se o pH das SH em 1;    5 com solução de HCl 6;    0 mol/L. Após decantação e centrifugação a 2000.g por 10 minutos o AH foi transferido para placa de Petri e seco em estufa de circulação de ar a 55oC. O AF foi concentrado em evaporador rotativo a 55oC;    transferido para placa de Petri e seco em estufa de circulação de ar. Teor de matéria orgânica e rendimento das extrações Determinou-se o teor de matéria orgânica pela diferença entre a massa de material seco submetido à calcinação (750oC por 4 horas) e o resíduo final obtido23. O rendimento da extração foi obtido pela diferença entre a massa de turfa seca submetida à extração e a massa de SH extraída. Calcularam-se os rendimentos de AH e de AF pelas diferenças entre a massa de SH submetida à acidificação a pH 1;    5 e as massas obtidas para os respectivos ácidos. Espectroscopia na região do visível e do infravermelho Após purificação das amostras por diálise;    conforme procedimento descrito por Town et al.24;    dissolveram-se 0;    02 g de AH e de AF em 10 mL de solução de NaHCO3 0;    05 mol/L e determinaram-se as razões entre as absorbâncias lidas a 465 e 665 nm (E4/E6)25. Obtiveram-se espectros na região do infravermelho com pastilhas de KBr (200 mg) e 0;    5 mg de cada ácido;    submetendo-se a mistura (KBr:AH ou AF) à pressão de 10 t /cm2 em pastilhador de 14 mm de diâmetro.  ;    RESULTADOS E DISCUSSÃO Tipo e concentração do extrator A Figura 1 mostra resultados referentes ao rendimento;    teor de matéria orgânica e inorgânica das SH extraídas em função da concentração e do tipo de extrator. De acordo com Clapp et al.20 e Swift26 o processo de extração alcalina compreende a ionização dos grupos ácidos;    causando expansão e repulsão de cargas da macromolécula húmica resultando na transferência das SH da fase sólida para a solução. Conseqüentemente;    a solubilidade das SH é dependente do pH;    força iônica e natureza dos eletrólitos24. ;    No intervalo de concentração estudado;    o rendimento das SH extraídas aumentou em função do aumento da concentração da solução de KOH. Entretanto;    este comportamento não foi observado quando utiliza-se solução de NaOH pois;    neste caso;    o menor rendimento foi caracterizado utilizando-se concentração intermediária;    ou seja 0;    5 mol/L. Provavelmente;    as diferentes concentrações e características termodinâmicas (raio de hidratação27 e mobilidade iônica28) dos contra íons Na+ e K+ influenciaram no processo de solvatação dos grupos ionizados;    e conseqüentemente;    no rendimento da extração. Com soluções extratoras mais diluídas (0;    1 mol/L) utilizando-se NaOH o rendimento é cerca de duas vezes maior. Entretanto;    em concentrações mais elevadas (1;    0 e 0;    5 mol/L) o rendimento é maior quando se utiliza solução de KOH e;    além disso;    o material inorgânico co-extraído é menor. A vantagem de extrair SH com baixo teor de cinzas é diminuir etapas de purificação as quais sempre causam perda de material e possibilitam modificações estruturais nas SH. Assim;    nesse trabalho;    optou-se pela não purificação das SH extraídas para melhor avaliação dos parâmetros envolvidos no processo de extração. Entretanto;    a não purificação das SH tornou inviável a comparação entre os resultados de caracterização obtidos com dados da literatura para SH com baixos teores de cinzas. A razão E4/E6 está diretamente relacionada à condensação estrutural;    sendo indicativo do grau de humificação;    aromaticidade;    peso molecular e conteúdo ácido das SH. A diminuição dos valores da razão E4/E6 indicam maior condensação enquanto que maiores razões estão associadas a estruturas menos condensadas1;    4. A Tabela 1 mostra resultados referentes à razão das absorbâncias E4/E6 das SH;    AH e AF extraídos de turfa utilizando-se soluções extratoras de hidróxido de sódio e de potássio em diferentes concentrações. ;    A maior tendência do AF em formar pontes de hidrogênio intra e intermolecular29 é responsável pelas menores razões E4/E6 se comparadas àquelas referentes ao AH. Independentemente da concentração;    as SH extraídas com solução de KOH;    tiveram menores razões E4/E6 indicando maior condensação estrutural. Os resultados da Tabela 2 também indicam a influência do tipo e concentração do extrator utilizado na composição elementar das substâncias húmicas extraídas. Os valores das razões molares H/C estão diretamente relacionados ao conteúdo ácido das SH e observa-se pela Tabela 2 que a utilização de KOH e soluções extratoras mais diluídas extraem SH com maior acidez. Esses resultados estão associados ao processo de neutralização e contrabalanço das cargas das SH pelo extrator20;    26. A diferença entre os teores de nitrogênio das SH extraídas pode indicar uma possível contaminação de substâncias de natureza não húmica como por exemplo;    proteínas e aminoácidos quando a extração é feita com NaOH ou sugerir uma extração incompleta do material húmico por KOH. ;    A Figura 2 mostra forte influência do tipo e da concentração da solução extratora no teor de AH e AF extraídos da amostra de turfa. Diminuindo a concentração do álcali;    a extração do AH aumenta e a do AF reduz. Essas evidências ficaram caracterizadas inclusive por visualização da diferença de coloração (castanho;    amarelo e quase incolor) da fração fúlvica extraída em função da concentração da solução extratora utilizada. Isto decorre do aumento da concentração do álcali causando rompimento de forças intermoleculares que ligam o AF ao AH;    como pontes de hidrogênio ou ligações do tipo éster1. Comportamento semelhante é observado na utilização de pirofosfato de sódio como solução extratora30. ;    As bandas de absorção dos espectros na região do infravermelho obtidos dos ácidos húmicos e fúlvicos extraídos com soluções de NaOH e KOH em diferentes concentrações são compatíveis com aquelas encontradas na literatura3;    31. As principais bandas de absorção do espectros de AH são listadas na Tabela 3 e mostradas na Figura 3. ;    Os espectros dos AF (Figura 4) mostram praticamente as mesmas frequências de absorção;    com excessão da banda cerca de 1700 cm-1 que encontra-se deslocada para frequências próximas de 1680 cm-1 podendo estar associada ao estiramento C=O de cetonas conjugadas. Também verifica-se nos espectros do AF o desaparecimento da banda na região de 3700 cm-1 associada ao estiramento OH de silicatos e o fortalecimento da banda na região de 1000 cm-1 característica marcante de estiramento C-O de carboidratos;    indicando assim;    ser este o contaminante principal da fração fúlvica. ;    Comparando-se os espectros dos ácidos húmicos e fúlvicos extraídos com solução de KOH e de NaOH em diferentes concentrações (Figuras 3 e 4);    não se observam alterações significativas quanto à natureza dos grupamentos presentes na estrutura das macromoléculas húmicas. Tempo de extração e razão turfa/extrator A Figura 5 mostra a influência do tempo de extração no teor de matéria orgânica extraída. Segundo Stevenson1;    a quantidade de matéria orgânica (MO) extraída com solventes alcalinos eleva-se com o tempo de extração devido à lenta despolimerização de complexos de alto peso molecular. Esses complexos fazem parte da humina e estão associados a sesquióxidos e silicatos. Assim;    o tempo necessário para extração depende do grau de humificação da MO e das características do material inorgânico presente na matriz. Na amostra utilizada neste estudo;    verifica-se a despolimerização da MO presente na humina até 240 minutos;    após esse tempo não há aumento considerável no teor de MO extraída. ;    Utilizando-se a razão turfa/extrator 1:20 (m/v) o rendimento de material orgânico extraído foi maior. Em razões maiores observou-se apenas aumento do teor de material inorgânico mas não no conteúdo de material orgânico extraído. A variação do tempo de extração e das razões turfa/extrator não apresentaram diferenças significativas nos valores da razão E4/E6 das SH extraídas. Temperatura de extração A Tabela 4 lista resultados da razão E4/E6 e teores de AH e AF extraídos em função da temperatura de extração. O aumento da temperatura não exerceu grande influência no rendimento do material extraído. Entretanto;    há redução do teor de AH com o aumento da temperatura provavelmente devido ao rompimento de ligações tipo pontes de hidrogênio ou éster presentes na estrutura das moléculas húmicas32. ;    Comparando-se os espectros de AH extraídos a 50 e 75oC;    com o espectro de AH extraído a 25oC (Figura 6) verifica-se o desaparecimento das bandas em torno de 3750 cm-1 (estiramento OH de silicatos);    3450 cm-1 (estiramento OH de álcoois e/ou fenóis) e 1030 cm-1 (estiramento CO de álcoois e/ou fenóis e SiO de impurezas de silicatos). Essas diferenças sugerem que a elevação da temperatura de extração pode causar oxidação dos grupos hidroxílicos a carbonílicos de cetonas causando o rompimento do complexo AH-argila;    havendo assim;    liberação de impurezas de silicatos agregados à estrutura do complexo para a fração insolúvel (humina). ;    As diferenças observadas nos espectros de ácidos fúlvicos extraídos a 50 e 75oC em relação ao espectro de AF extraído a 25oC (Figura 7) foram: alargamento da banda em 3600 - 3000 cm-1 (estiramento OH de álcoois e/ou fenóis e/ou ácidos carboxílicos);    aparecimento de banda em 1720 cm-1 (estiramento C=O de ácidos carboxílicos) e deslocamento/diminuição da banda referente ao estiramento C-O para região de 1100 cm-1. Essas alterações no espectro possivelmente indicam a conversão de grupamentos hidroxílicos à ácidos carboxílicos devido oxidação durante o processo de extração. A diminuição da banda na região de 1000 cm-1 referente ao estiramento C-O também pode estar associada a degradação com a elevação da temperatura de carboidratos presentes na fração fúlvica. ;    O aumento dos valores da razão E4/E6 (Tabela 4) de AH e AF também mostram diferenças que inferem a redução da condensação e do peso molecular;    em função da elevação da temperatura de extração. Assim;    os valores da razão E4/E6 e a análise dos espectros obtidos na região do infravermelho mostram que a elevação da temperatura da extração causa alterações estruturais tanto no AH como no AF. Essas modificações foram discutidas com base na comparação dos espectros de infravermelho e visível e estão de acordo com Pang;    et al.33 os quais utilizando RMN 1H e 13C verificaram que o aumento da temperatura durante a extração exerce influência nas características estruturais do material extraído pelo favorecimento de processos oxidativos. Influência da granulometria do solo A Tabela 5 lista os resultados referentes ao estudo da granulometria da turfa submetida a extração. O rendimento bruto da extração praticamente não variou com a granulometria da amostra de turfa. Entretanto;    os teores de material orgânico e inorgânico extraídos são diretamente influenciados pela granulometria da amostra. Ou seja;    menor granulometria favorece a extração de maior teor de matéria orgânica e;    conseqüentemente;    diminui o teor de matéria inorgânica (MI) devido ao aumento da superfície de contato da turfa com a solução extratora. ;     ;    CONCLUSÕES;   

DOI  :  10.1590/S0100-40422000000400008

学科分类：化学（综合）

来源: Sociedade Brasileira de Quimica

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