X ray diffraction analysis of IrO2/TiO2/CeO2 ceramic oxide films

Quimica nova

Boodts, Julien Françoise Coleta¹  Silva, Luís Antônio da²  Alves, Valéria Almeida² 

[1] Universidade Federal de Uberlândia, Uberlândia;Universidade de São Paulo, Ribeirão Preto

关键词: ceramic oxides;    X ray diffraction analysis;    electrocatalysis.  ;     ;    INTRODUÇÃO Os eletrodos revestidos por óxidos condutores;    ADE;    existem há algumas décadas;    entretanto;    a natureza das suas propriedades eletrocatalíticas;    bem como a relação das suas propriedades eletroquímicas com sua microestrutura e propriedades físico-químicas não estão completamente desvendadas. De fato;    a influência das condições de preparação desses eletrodos de óxidos;    obtidos por decomposição térmica de soluções precursoras dos sais metálicos;    nos parâmetros eletroquímicos e estruturais dos mesmos tem sido objeto de grande interesse no assunto. A primeira caracterização de eletrodos de óxidos de irídio e rutênio utilizando as técnicas de difração de raios X (DRX);    microscopia eletrônica de varredura e transmissão (MEV e MET);    espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS) e espectroscopia no infravermelho (IRS) mostrou que esses materiais são o produto da desidratação incompleta de óxidos de Ru e Ir parcialmente hidratados1-3. Foi observado que esses eletrodos consistiam de óxido cristalino;    praticamente anidro;    e óxido hidratado amorfo;    sua razão e parâmetros estruturais sendo dependentes da temperatura de preparo e das espécies complexas existentes nas soluções precursoras. Eletrodos de óxidos de Ir ou Ru consistem de uma fase cristalina de IrO2 ou RuO2;    juntamente com as formas hidratadas dos respectivos óxidos4. Esses resultados contradizem a opinião existente nos anos 80;    de que a camada de óxidos era composta de produto microcristalino com estequiometria próxima de RuO2 ou IrO2;    mas com alguns defeitos na microestrutura. Baseado nesses defeitos é que a influência das condições de preparação (tempo;    temperatura) nas propriedades eletroquímicas dos ânodos tem sido explicada. Investigações por DRX4 mostraram que filmes de óxidos de irídio-titânio apresentam um caráter multifásico: duas fases rutilo. Uma delas;    a fase hidratada de óxido de Ir;    não muda os parâmetros de célula em filmes de diferentes composições. Entretanto;    os parâmetros de célula (a e c) da segunda fase rutilo variam com a composição do filme;    cuja variação é muito próxima daquela descrita pela lei de Veghard para soluções sólidas verdadeiras. A segunda fase é estável até 800oC. Esses aspectos indicam formação de uma solução sólida verdadeira com substituição de Ir e Ti a nível atômico;    diferente da solução sólida com ordem de curto alcance;    a qual é formada para filmes de rutênio-titânio. A causa das diferenças na composição da fase e microestrutura de soluções sólidas em filmes de irídio-titânio e rutênio-titânio se encontra na reação dos componentes no estágio de hidrólise (em solução). No sistema Ir-Ti a interação de uma parte do [IrCl6]-2 não-hidrolisado com a superfície de formas coloidais do óxido de titânio hidratado conduz a uma dispersão muito fina de Ir no componente titânio e conseqüentemente à formação de uma fase (solução sólida) de (Ti;    Ir)O2;    com substituição a nível atômico. Os íons hexacloroirídio (IV) que não estão em contato com a superfície do óxido hidrolisado de TiO2 sofrem decomposição térmica isolada dando origem à fase 2;    de IrO2 praticamente puro. Em vista da grande influência da microestrutura de óxidos eletrocatalíticos na sua atividade catalítica e estabilidade eletroquímica;    o intuito desse trabalho é investigar o efeito de um aditivo;    CeO2;    a nível microestrutural;    na mistura IrO2/TiO2;    utilizando a técnica de difração de raios X. Aditivos são introduzidos na mistura binária com o objetivo de melhorar a seletividade e/ou aumentar a estabilidade do eletrodo. Ambos;    seletividade e estabilidade estão relacionadas com a posição relativa das transições redox superficiais no estado sólido5;    portanto para modular as propriedades do eletrodo deve-se modificar o comportamento redox do mesmo. Isto é usualmente conseguido através da adição de um terceiro componente. CeO2 é um candidato promissor;    visto que o alto potencial redox do par CeIII/CeIV (1;    56 V / ENH) é esperado diminuir a atividade dos ânodos frente a reação de desprendimento de O2;    RDO;    nas células de produção de cloro e soda;    aumentando assim a sua seletividade.  ;    PARTE EXPERIMENTAL Preparação das amostras Eletrodos de composição nominal Ir0;    3Ti(0;    7-x)CexO 2 (x=0;    0;    3;    0;    5 e 0;    7) foram preparados por decomposição térmica (450oC) das misturas dos cloretos precursores;    dissolvidos em HCl 1:1 (v/v);    aplicada por pincelamento sobre um suporte de titânio metálico de 10x10x0;    15 mm. A metodologia detalhada de preparação desses eletrodos pode ser encontrada na literatura6. Misturas de óxidos de composição nominal Ir0;    3Ti(0;    7-x)CexO 2 (x=0;    0;    3;    0;    5 e 0;    7);    na forma de pó;    foram também preparadas a partir das misturas dos cloretos precursores dissolvidos em HCl 1:1 (v/v). Num cadinho de porcelana evaporou-se o solvente usando-se uma chapa de aquecimento (T @ 90oC) e a obtenção dos óxidos foi feita numa mufla a 450oC. Análise das amostras por difração de raios X;    DRX A análise por difração de raios X dos filmes e das respectivas misturas na forma de pó foram realizadas com um difratômetro da Rigaku;    usando radiação CuKa de l=1;    5406 Å.  ;    RESULTADOS E DISCUSSÃO Análise das misturas de óxido na forma de pó Difratogramas representativos das diversas composições de óxidos;    na forma de pó;    analisadas por DRX;    são mostrados na Figura 1. Na Tabela 1 são apresentados os dados de alguns picos de difração e os valores de referência fornecidos pela literatura7. O difratograma da mistura binária inicial Ir0;    3Ti0;    7O2 na forma de pó é apresentado na Figura 1a. Observa-se em 2q=27;    76o a presença de um pico de difração correspondente à fase rutilo (Ir;    Ti)O2 [110] formada entre IrO2 e TiO2 (representada no difratograma por R [110]);    visto que o valor da distância interplanar;    d=3;    211 Å;    é intermediário entre aquele dos óxidos puros: 3;    178 e 3;    247 Å;    respectivamente. Resultado similar4;    8 foi encontrado também no caso de filmes de Ti/IrO2-TiO2 e Ti/Ru0;    2Ti0;    8O2 ou Ti/Ru0;    8Ti0;    2O2 (a notação adotada enfatiza que essas misturas de óxidos são suportadas por um substrato de titânio metálico). ;    As fases rutilo do IrO2 [101];    [200];    [211];    [002];    [112] e TiO2 [220];    [221];    bem como a fase anatase do TiO2 [101];    [004];    [112];    [200];    [105] também foram identificadas. Conforme mostrado na Figura 1a;    alguns picos apresentam sobreposição dos sinais de difração do TiO2 e IrO2;    devido à proximidade entre algumas distâncias interplanares7. A presença de TiO2 em duas fases diferentes;    sendo a anatase predominante;    é consistente com o observado para o TiO2 puro na forma de pó;    onde a fase anatase representa ~70%. Essa análise sugere então que a mistura binária Ir0;    3Ti0;    7O2 apresenta um caráter multifásico;    composta das fases rutilo: IrO2;    TiO2 e (Ir;    Ti)O2 e da fase anatase do TiO 2. Roginskaya e Morozova4;    investigando por DRX o mesmo sistema suportado por Ti;    encontraram duas fases rutilo: uma constituindo solução sólida de (Ir;    Ti)O2;    com substituição a nível atômico e outra de IrO2 praticamente puro. Esses autores4 explicam a formação dessas diferentes fases com base em reações que ocorrem entre os componentes das misturas no estágio de hidrólise;    ou seja;    na fase anterior à calcinação. Uma possível explicação para os óxidos ora estudados apresentarem uma predominância das fases de IrO2 e TiO2 puras pode ser atribuída ao fato da mistura das soluções precursoras estar num meio fortemente ácido [HCl 1:1 (v/v)];    onde a ocorrência de hidrólise é minimizada. A substituição na mistura binária inicial de TiO2 por 30% mol de CeO2;    ou seja;    a mistura ternária de composição nominal Ir0;    3Ti0;    4Ce0;    3O 2;    forneceu um difratograma com picos de difração melhor definidos e mais intensos do que os da mistura de composição nominal Ir0;    3Ti0;    7O2;    indicando uma maior cristalinidade (vide Figura 1b). Observa-se;    como no caso da mistura Ir0;    3Ti0;    7O2;    um pico bem definido;    correspondendo à fase rutilo (Ir;    Ti)O2 [110];    bem como a presença das fases rutilo [220];    [221] e anatase [101];    [004];    [105] do TiO2 e rutilo do IrO2 [101];    [200];    [211];    [002];    [112]. Observa-se também indícios da formação da estrutura cúbica (cerianita) do CeO2 [111];    [200];    [220];    [311] e da fase Ce2O3 [201]. Esse último resultado é consistente com a análise por XPS da superfície de filmes contendo cério;    e do óxido puro na forma de pó;    a qual revelou que o óxido de cério apresenta valência mista (CeO2/Ce2O3)9 . A análise por DRX do CeO2 puro na forma de pó;    revelou que esse óxido cristaliza na forma cúbica (cerianita). O IrO2 puro na forma de pó;    cujo difratograma é apresentado na Figura 2;    mostra que;    contrariamente ao TiO2 e CeO2 puros;    o grau de cristalinidade desse óxido não é muito alto;    sendo que a presença de IrCl3 sugere que 450oC não é suficiente para decompor totalmente o sal precursor de irídio. ;    Uma possível explicação para a observação no difratograma de um sinal significativo de IrCl3 se encontra na metodologia de síntese dos pós;    a qual pode dar origem a grãos compostos de uma ";    crosta";    de óxido sobre uma parte interna (cerne) composta principalmente do sal precursor. Vale lembrar que a metodologia de preparo dos filmes de óxido suportados resulta em camadas muito mais finas. Essa diferença freqüentemente é capaz de explicar diferenças experimentais observadas entre pós e filmes suportados obtidos em temperaturas idênticas. Vale ressaltar sobre a ";    ausência";    do IrCl3 nas misturas de óxidos;    contrariamente ao observado no caso do IrO2. É sabido da literatura que cloreto normalmente encontra-se presente em óxidos obtidos por decomposição térmica de sais de cloreto. Pensa-se que;    no caso das misturas de óxidos (na forma de pó) IrCl3 não foi identificado por causa da diferença de intensidade das linhas espectrais. De fato;    confirmou-se por XPS9 a presença de cloreto na superfície dos eletrodos;    onde as camadas de óxidos são muito mais finas;    o que não foi observado por difração de raios-X. De acordo com a literatura10;    filmes de IrO2 são o produto da desidratação incompleta de óxido de irídio hidratado;    formado durante as etapas hidrolítica (hidrólise térmica até 150oC) e pirolítica. A primeira fase cristalina (óxido de irídio hidratado) começa a se formar em 350 oC;    exibindo uma difração difusa. IrO2 anidro cristaliza-se em 400-450 oC;    como conseqüência da desidratação do óxido de irídio hidratado da superfície. Essa fase cristalina coexiste com óxido de irídio hidratado amorfo e o grau de cristalinidade pode variar de 35 a 70%;    dependendo do tempo de calcinação (1 a 3 h). As análises por infra-vermelho;    IR;    e XPS revelaram uma quantidade apreciável de grupos OH e várias formas de moléculas de água adsorvidas3. Uma fase cristalina em filmes formados a partir de soluções de IrCl3 apareceu somente a 450 oC;    embora os difratogramas de raios X ainda exibissem linhas bastante difusas;    como conseqüência dos cristalitos serem muito pequenos (3 nm). De acordo com estudos de MET10;    o tamanho dos cristalitos em filmes preparados a partir de cloreto de IrIV apresentaram-se maiores (10-14 nm). O difratograma da mistura de composição nominal Ir0;    3Ti0;    2Ce0;    5O 2 (vide Figura 1c) apresenta picos de difração de intensidades comparáveis àquelas da mistura binária inicial. Algumas mudanças significativas podem ser observadas. O pico de difração da fase rutilo R [110] aparece com intensidade bem mais discreta. Isso pode ser entendido considerando o baixo teor de TiO2 nessa amostra (20% mol). A mesma explicação se aplica para o desaparecimento quase que completo das fases do TiO2. O difratograma da mistura de óxidos de composição nominal Ir0;    3Ce0;    7O2;    onde todo o TiO2 é substituído por CeO2;    apresenta picos de difração menos intensos relativos às fases cúbica do CeO2 e rutilo do IrO2;    evidenciando também a fase Ce2O3 do óxido de cério (vide Figura 1d). Os valores de tamanho dos cristalitos foram obtidos a partir da fórmula de Sherrer11:  ;    t = 0;    9l/BcosqB (1) onde t é o tamanho do cristalito;    l é o comprimento de onda da radiação (1;    5406 Å);    B é a largura do pico;    em radianos;    onde o valor da intensidade corresponde à metade da intensidade máxima e qB é o ângulo onde a intensidade é máxima. Os valores de t;    calculados a partir da Eq. (1);    encontram-se reunidos na Tabela 2;    para as diferentes composições de óxidos analisadas. As seguintes observações podem ser feitas: (a) o tamanho do cristalito do IrO2 e da fase (Ir;    Ti)O2 torna-se maior quando CeO2 é adicionado à mistura (30% e 50% mol CeO2);    o que é conseqüência da maior cristalinidade dessas misturas;    evidenciada pela maior intensidade dos picos de difração e/ou picos mais estreitos;    (b) o tamanho dos cristalitos desse aditivo é menor que o dos outros componentes da mistura;    e está de acordo com aquele relatado por Nabavi el al.12;    através das técnicas de DRX (largura a meia altura) e MET;    cujos valores situaram-se entre 4 e 6 nm. Através da técnica de espalhamento de luz quase elástico;    esses autores12 obtiveram um raio hidrodinâmico de 7 nm. ;    Os valores do t do IrO2 no caso da mistura IrO2-TiO2 são semelhantes àqueles observados por Benedetti et al.13 para filmes de óxido de irídio puro;    os quais variaram entre 3;    8 nm e 5;    8 nm;    de acordo com o plano de reflexão considerado. A introdução de ZrO2 na composição do filme de óxido de irídio13;    independente da quantidade e tal como o CeO2;    resulta num tamanho do cristalito de IrO2 maior (10-13 nm). Os valores do t do TiO2 anatase (na forma de pó) são bastante próximos daqueles de amostras comerciais possuindo a mesma estrutura cristalina14;    os quais são 8;    0 nm e 9;    2 nm;    dependendo da procedência. Os parâmetros da célula unitária das fases cristalinas presentes nas misturas de óxidos na forma de pó foram obtidos por um programa de computador* e encontram-se reunidos na Tabela 3. Em comparação com os dados de referência7;    o IrO2 exibe valores maiores de a e c. De acordo com a literatura10;    essa expansão do retículo cristalino pode estar relacionada a um estado de não-equilíbrio do sistema;    devido à coexistência de diversas formas de Ir (p.ex. anidra;    hidratada;    amorfa). Um estado de equilíbrio seria alcançado por calcinação do óxido a 800oC durante 8 h;    resultando assim em valores de a e c similares àqueles de referência7. ;    Por outro lado;    os parâmetros da célula do TiO2 e CeO2 não mostram uma determinada tendência em relação aos de referência7;    entretanto;    aproximam-se dos mesmos. Análise dos filmes de óxidos suportados por Ti Os difratogramas das misturas suportadas por Ti metálico são apresentados nas Figuras 3 a-d. Com exceção da composição Ti/Ir0;    3Ce0;    7O2;    onde os sinais referentes à estrutura cerianita do CeO2 são bem estruturados;    os sinais referentes às demais fases são de baixa intensidade e a sobreposição de alguns picos dificulta a análise dos espectros. Em todas as amostras;    observa-se a presença de sinais estreitos e intensos;    relacionados ao substrato de Ti metálico. ;    Dessa forma;    tem-se que as conclusões obtidas a partir da análise dos difratogramas dos filmes suportados não reproduzem àquelas obtidas no caso dos pós;    sugerindo que o suporte exerce influência sobre a microestrutura da camada de óxidos. Via de regra;    a decomposição sobre um suporte é feita camada por camada até que a espessura nominal desejada seja alcançada. Isso significa que somente um filme fino de solução é decomposto de cada vez. Quando comparada com a metodologia visando a obtenção do pó;    onde grânulos rugosos (apesar de masseramento em almofariz) são usualmente calcinados com uma conseqüente cinética da reação térmica mais lenta;    parâmetros tais como tamanho do cristalito;    cristalinidade;    estequiometria e propriedades elétricas da camada sofrem influência da presença de um suporte;    o qual pode afetar também a dependência do parâmetro do retículo cristalino com a temperatura15;    16. Esse aspecto é de primordial importância e deve ser levado em consideração quando se faz comparações entre pós e camadas suportadas17. Entretanto;    os resultados ora apresentados atestam uma tendência justamente contrária à relatada na literatura17;    ou seja;    as misturas na forma de pó apresentaram uma maior cristalinidade;    evidenciada por picos de difração de maior intensidade e mais estreitos. Em todos os difratogramas dos óxidos suportados aparecem dois sinais não identificados denominados de 1 e 2;    sugerindo tratar-se de sinais ligados a formas de titânio devido a oxidação do suporte metálico;    e de Ti2O3 [012];    cuja intensidade não é afetada pela mudança da composição. De fato;    a presença de sinais de TiO2 e Ti2O3 no eletrodo de composição nominal Ti/Ir0;    3Ce0;    7O2;    em princípio causa estranheza;    visto que esse componente não foi incorporado à mistura de óxidos. Uma possível explicação para a sua presença é a oxidação da base metálica de Ti durante o processo de preparação do eletrodo;    o qual envolve a calcinação do mesmo;    conduzindo à formação de TiO2;    nas formas anatase e rutilo;    e de Ti2O3. Contrariamente ao observado no caso dos pós;    sinais referentes à fase rutilo R [110] entre o IrO2 e o TiO2 praticamente não são mais observados para amostras com CeO2 ³30% mol;    indicando que o suporte metálico;    de alguma forma;    desestabiliza a formação dessa fase. Um resultado de particular interesse é o difratograma referente à composição nominal Ti/Ir0;    3Ti0;    4Ce0;    3 O2;    o qual apresenta;    além dos picos intensos de Tio;    uma banda larga no intervalo ~23o<;    2q<;    37o;    o que indica um baixo grau de cristalinidade (amorfia) da mistura. Para composições com conteúdo em CeO2 maior que 30% mol o grau de amorfia da mistura diminui;    ou pelo menos;    as fases cristalinas referentes ao CeO2 tornam-se melhor definidas. Benedetti et al.13;    investigando por DRX filmes de Ti/(Ir+Zr)O2;    observaram que para composições contendo 0% a 20% mol de IrO2 uma fase tetragonal de ZrO2 é formada;    a qual se torna amorfa para composições mais ricas em IrO2. Os valores do tamanho do cristalito e da célula unitária do CeO2;    no caso dos filmes suportados;    encontram-se reunidos nas Tabelas 2 e 3;    respectivamente;    apresentando boa concordância com os valores obtidos para as misturas na forma de pó. Correlação entre a estrutura cristalina dos eletrodos e sua atividade eletroquímica A caracterização por voltametria cíclica da superfície desses filmes evidencia que a introdução de CeO2 na mistura binária Ti/Ir0;    3Ti0;    7O2 causa um aumento significativo da área superficial eletroquimicamente ativa desses materiais eletródicos6;    9;    18. Pôde-se concluir através das análises por DRX que isso ocorre porque a introdução de CeO2 na mistura de óxidos causa a separação dos cristalitos de IrO2 e/ou (Ir;    Ti)O2;    resultando numa dispersão dos mesmos na matriz do óxido. Esse comportamento é coerente com o fato do CeO2 possuir a estrutura cristalina cúbica (cerianita);    diferente da estrutura dos demais componentes (rutilo). Portanto;    o tamanho dos agregados de cristalitos de IrO2 e/ou (Ir;    Ti)O2;    preferencialmente ao tamanho dos cristalitos;    apresenta um papel determinante na microestrutura dessas misturas. É interessante ressaltar que o aumento expressivo de até 5 vezes dos valores de densidade de corrente;    carga anódica voltamétrica e capacitância da dupla camada desses ânodos18;    os quais são parâmetros ditos proporcionais ao número de sítios ativos de Ir;    está inteiramente relacionado a essa ação dispersante dos cristalitos de IrO2 e/ou (Ir;    Ti)O2 causada pela introdução do CeO2;    visto que a concentração de Ir (º componente ativo) na composição dos eletrodos é mantida constante em 30% mol. O efeito dessa microestrutura revelada pela análise por DRX é também refletido nas medidas de impedância faradaica dos eletrodos frente à reação de desprendimento de oxigênio18;    onde a resistência de transferência de carga para essa reação diminui significativamente para eletrodos contendo CeO2. Sendo que Ir é o sítio reacional para a RDO;    essa diminuição pode agora ser facilmente compreendida. Outra observação interessante diz respeito à estabilidade eletroquímica;    mais especificamente ao tempo de vida útil desses eletrodos;    TVU;    usando como modelo a RDO. Verificou-se que a introdução de CeO2 diminui o TVU dos mesmos;    sendo que os menores TVU's são obtidos para eletrodos contendo 30% a 60% mol de CeO219. Os diferentes valores de TVU observados podem ser explicados considerando as diferenças na estrutura cristalina das diversas misturas suportadas. A excelente estabilidade (maior TVU) apresentada pelo eletrodo de composição binária inicial Ti/Ir0;    3Ti0;    7O2 é provavelmente devido à formação da fase rutilo (solução sólida) entre os óxidos de Ir e Ti;    originando uma microestrutura mais compacta e robusta;    a qual é capaz de proteger o suporte de titânio metálico de ser facilmente passivado;    o que rapidamente desativaria o ânodo. A seguinte ordem de dissolução preferencial dos elementos constituintes dos eletrodos foi determinada por ICPES19 a partir da análise do eletrólito de suporte após os testes de estabilidade: Ce>;    Ir>;    Ti. A formação de uma fase amorfa na composição contendo 30% mol CeO2 e de diferentes fases de óxidos com um baixo grau de cristalinidade para o eletrodo contendo 50% mol CeO2 pode explicar os baixos TVU's observados para eletrodos contendo 30% a 60% mol de CeO2. Sendo que o CeO2 é o agente dispersante (matriz) do componente catalítico (IrO2);    é razoável supor que sua elevada dissolução resulta na perda simultânea do componente catalítico;    explicando a rápida desativação desses eletrodos (destruição das camadas de óxidos) e os baixos TVU's observados. A maior estabilidade do ânodo de composição nominal Ti/Ir0;    3Ce0;    7O2;    quando comparado com aqueles contendo altos conteúdos de CeO2;    pode estar relacionada com a mais baixa densidade de corrente efetiva sentida por esse ânodo;    o qual possui a maior área superficial ativa. Embora não observou-se a formação de uma única fase entre os componentes (o que parece estar relacionado à estabilidade do eletrodo);    o fato que essa é uma mistura binária e mais cristalina pode fornecer uma explicação para o maior TVU dessa camada de óxidos.  ;    CONCLUSÃO Corroborando resultados da literatura;    os difratogramas dos pós e do eletrodo de IrO2-TiO2 apresentam evidência da formação de uma solução sólida entre o IrO2 e o TiO2;    denominada (Ir;    Ti)O2. O CeO2 parece não formar solução sólida com IrO2 e/ou TiO2;    atuando na composição da mistura como um agente dispersante dos cristalitos de IrO2 e/ou (Ir;    Ti)O2;    resultando num aumento da área superficial ativa dessas misturas;    corroborando os estudos eletroquímicos dos filmes. A maior estabilidade do ânodo de IrO2-TiO2 foi atribuída à formação da fase rutilo (Ir;    Ti)O2;    a estabilidade satisfatória do eletrodo de IrO2-CeO2 foi atribuída à alta cristalinidade do sistema;    enquanto que a presença de amorfia ou de diferentes fases com baixa cristalinidade evidenciadas para as composições ternárias contendo 30% a 60% mol de CeO2 conferiram às mesmas uma baixa estabilidade eletroquímica. Indício da formação da fase Ce2O3 corrobora resultados anteriores obtidos por XPS dos filmes suportados. Observa-se evidências da formação do filme de Ti2O3 em todas as amostras suportadas;    comprovando a oxidação do suporte de Ti no momento da calcinação do filme.  ;    AGRADECIMENTOS;   

DOI  :  10.1590/S0100-40422000000500007

学科分类：化学（综合）

来源: Sociedade Brasileira de Quimica

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